分子科学研究所／総合研究大学院大学の長坂将成助教、高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所／総合研究大学院大学の足立純一講師、高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所の熊木文俊博士研究員、浙江大学(中国)の望月建爾教授、Yifeng Yao 大学院生は、軟 X 線吸収分光計測と計算機シミュレーションを基にして、ポリイソプロピルアクリルアミドが、水とメタノールそれぞれに溶けるのに対して、水とメタノールを混ぜた溶液には溶けなくなる共貧性溶媒効果のメカニズムを明らかにした。
ポリイソプロピルアクリルアミド(PNIPAM)は、水とメタノールには溶けるが、水とメタノールを混ぜた溶液(メタノール水溶液)には溶けなくなる共貧性溶媒効果を示すことが知られている。
これまでにも多くの研究が行われてきたが、この共貧性溶媒効果のメカニズムは未だ明らかになっていなかった。
同研究グループは、溶液中のPNIPAMと溶媒分子である水とメタノールの分子間相互作用がどのように変化するのかが、そのメカニズムを解明するうえで重要であると考えて、メタノール水溶液中の PNIPAM の軟 X 線吸収分光(XAS)計測を行った。
酸素 K 吸収端の光エネルギーを選んで XAS 測定することで、PNIPAM のカルボニル基(C=O 基)周りの水とメタノールの様子が分かるので、ここから共貧性溶媒効果が出現する要因について明らかにすることを目指した。
メタノール水溶液中の PNIPAM の共貧性溶媒効果を調べるために、水とメタノールの割合を変えた溶媒を用いた、PNIPAM溶液の酸素K吸収端XAS測定を行った。
実験は、高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所フォトンファクトリーの軟 X 線ビームライン BL-7A に、同研究グループが開発した溶液 XAS 測定システムを接続することで行った。
純メタノールと純水において、PNIPAM は溶けているが、メタノール割合が中間の濃度領域では、PNIPAM は溶けずに白濁した溶液になっている。
酸素 K 吸収端 XAS スペクトルにおいて、PNIPAM の C=O π*ピークは、水やメタノールのピークよりも低エネルギー側にあるので、溶媒の寄与に埋もれることなく、そのピークを観測できる。
PNIPAM の C=O π*ピークのエネルギーシフトを、異なる割合のメタノール水溶液ごとに求めた。
メタノールの割合が多い時には、C=O π*ピークは水の割合が増えるほど、緩やかな高エネルギーシフトを示す。これは、
PNIPAM の C=O 基とメタノールの水素結合が、水の水素結合に置き換わることを表す。
一方、純水では C=O π*ピークが、純メタノールのときよりも大きく高エネルギー側にシフトしていることが分かった。
ポリイソプロピルアクリルアミド(PNIPAM)は、水とメタノールには溶けるが、水とメタノールを混ぜた溶液(メタノール水溶液)には溶けなくなる共貧性溶媒効果を示すことが知られている。
これまでにも多くの研究が行われてきたが、この共貧性溶媒効果のメカニズムは未だ明らかになっていなかった。
同研究グループは、溶液中のPNIPAMと溶媒分子である水とメタノールの分子間相互作用がどのように変化するのかが、そのメカニズムを解明するうえで重要であると考えて、メタノール水溶液中の PNIPAM の軟 X 線吸収分光(XAS)計測を行った。
酸素 K 吸収端の光エネルギーを選んで XAS 測定することで、PNIPAM のカルボニル基(C=O 基)周りの水とメタノールの様子が分かるので、ここから共貧性溶媒効果が出現する要因について明らかにすることを目指した。
メタノール水溶液中の PNIPAM の共貧性溶媒効果を調べるために、水とメタノールの割合を変えた溶媒を用いた、PNIPAM溶液の酸素K吸収端XAS測定を行った。
実験は、高エネルギー加速器研究機構 物質構造科学研究所フォトンファクトリーの軟 X 線ビームライン BL-7A に、同研究グループが開発した溶液 XAS 測定システムを接続することで行った。
純メタノールと純水において、PNIPAM は溶けているが、メタノール割合が中間の濃度領域では、PNIPAM は溶けずに白濁した溶液になっている。
酸素 K 吸収端 XAS スペクトルにおいて、PNIPAM の C=O π*ピークは、水やメタノールのピークよりも低エネルギー側にあるので、溶媒の寄与に埋もれることなく、そのピークを観測できる。
PNIPAM の C=O π*ピークのエネルギーシフトを、異なる割合のメタノール水溶液ごとに求めた。
メタノールの割合が多い時には、C=O π*ピークは水の割合が増えるほど、緩やかな高エネルギーシフトを示す。これは、
PNIPAM の C=O 基とメタノールの水素結合が、水の水素結合に置き換わることを表す。
一方、純水では C=O π*ピークが、純メタノールのときよりも大きく高エネルギー側にシフトしていることが分かった。
これは、巨視的には水とメタノールに同じように溶けてみえる PNIPAM が、分子レベルでは異なった描像を示していることを表す。
溶液中の高分子の挙動は特徴的なものが多く、まだそのメカニズムは完全には解明されていない。同研究で用いたPNIPAM は刺激応答性高分子として、環境変化によりその構造が大きく変化するので、薬物送達やバイオセンサなど、多くの化学・生物学的な応用が期待されている。
共貧性溶媒効果の他にも、低温では溶けるが高温で溶けなくなる、通常の溶液とは異なる挙動である下部臨界温度という現象もあり、PNIPAM の全容を明らかにするには、これからも更なる研究が必要。
同研究により、軟 X 線吸収分光計測による溶液中の分子間相互作用の解析から、共貧性溶媒効果のような高分子の相転移現象を明らかにできることを示すことができた。
これは、軟 X 線吸収分光計測により、タンパク質フォールディング(9)などの生物学的な相転移現象を調べることができることも意味している。
今後、軟 X 線吸収分光計測により、化学・生物学的な様々な相転移現象が解明されることが期待される。＜高エネルギー加速器研究機構（KEK）＞
溶液中の高分子の挙動は特徴的なものが多く、まだそのメカニズムは完全には解明されていない。同研究で用いたPNIPAM は刺激応答性高分子として、環境変化によりその構造が大きく変化するので、薬物送達やバイオセンサなど、多くの化学・生物学的な応用が期待されている。
共貧性溶媒効果の他にも、低温では溶けるが高温で溶けなくなる、通常の溶液とは異なる挙動である下部臨界温度という現象もあり、PNIPAM の全容を明らかにするには、これからも更なる研究が必要。
同研究により、軟 X 線吸収分光計測による溶液中の分子間相互作用の解析から、共貧性溶媒効果のような高分子の相転移現象を明らかにできることを示すことができた。
これは、軟 X 線吸収分光計測により、タンパク質フォールディング(9)などの生物学的な相転移現象を調べることができることも意味している。
今後、軟 X 線吸収分光計測により、化学・生物学的な様々な相転移現象が解明されることが期待される。＜高エネルギー加速器研究機構（KEK）＞
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