エネルギーと環境 199

彦根藩の当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救った
と伝えられる招き猫と井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦国時
代の井伊軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと
兜（かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ－。

　2025.4.2
　　
　




【海水有価物回収水素製造並びに炭素化合物製造事業論 ⑪】
✳️水素生成システムおよび水素生成システムの制御方法⓶
1️⃣特開2024-119040　電極およびその製造方法　ＪＦＥスチール株式
会社（審査中）

【要約】鉄原子を５０ｍａｓｓ％以上含む基材の表面に、厚さが１０
マイクロメートル以上のマッキナワイトの層を有するものとする。十
分低い水素過電圧を有し、水素発生の速度も速く、しかも水素発生電
極上の活性物質の失活の無い、電極を提供する。

図１　Ｘ線スペクトラムからピークが存在する角度を判定する方法を
説明する図
【符号の説明】  １  クーポン  ２  導線  ３  樹脂塊

【図２】クーポン埋め込み試験片を示す図

【発明の効果】本発明の電極は、水素過電圧が従来技術と同等以下で
あるにもかかわらず、水素の吸着と脱離が同一の化合物上で起きるた
めに水素ガス発生速度が速く、しかも供給電力の変動や断絶時も水素
発生電極が酸化せず、かつ失活がないという、顕著な効果を奏する。
更に、本発明の電極は、安価な物質の化合物からなることから、製造
コストを低減することも可能である。
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【背景技術】
  世界的な脱炭素化の潮流を受け、水素ガスの利用が模索されている。
それは、水素ガスの利用は環境負荷が低いからである。例えば、燃料
電池の場合、発電後の排出物は水であり、環境負荷が低い。また、水
素ガスはＣＯ_２の再利用にも用いることができる。すなわち、ＣＯ_２
と水素ガスからメタンを合成するメタネーションがその代表例である。
このように水素ガスは、これから脱炭素社会を実現するための非常に
有用な物質と考えられている。しかし、水素ガスの製造に目を向けると、
水素ガスの製造工程が十分に脱炭素化されているとは言えない。

  現状の水素ガスの製造方法は、化石燃料の改質、製鉄所・化学工場
等からの副生ガス、バイオマス、水の電気分解の４種類である。化石
燃料の改質や製鉄所・化学工場等からの副生ガスに関しては、元の燃
料が石油などの地下資源であり、当然水素ガスの製造過程でのＣＯ_２
排出が避けられない。バイオマスは地下資源由来ではないが、バイオ
マスのみによって、これからの脱炭素社会を支えるのに十分な量の水
素ガスを得ることは難しい。そもそもバイオマスからの主たる１次生
成ガスはメタノールやメタンであり、水素に改質せずそのまま利用す
る方が効率的である場合の方が多い。 
  以上の通り、水素ガスの製造方法を比較すると、自然エネルギーを
用いた水電解は、その製造過程においてＣＯ_２が発生しない水素の製
造方法であり、最も将来性がある。

  水電解の方法の一つにアルカリ形やＡＥＭ（Ａｎｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ 
 Ｍｅｍｂｒａｎｅ）形といった、ＫＯＨなどのアルカリ性の水溶液を電解
する方法がある。これらの電解方法は、ＰＥＭ（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａ-
ｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ。Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ：
固体高分子膜の略とされることもある）形水電解と比較して水素や酸
素発生電極に高価な合金を用いる必要が無く、比較的安価な水電解方
法として知られている。しかし、これらの水電解は、アルカリ性の水
溶液を用いるがための特有の問題がある。すなわち、供給電力の低下
や、供給電力の断絶時に、水素発生電極に用いる触媒が変質ないしは
電解液に溶出する結果、その触媒活性を失う、いわゆる失活という問
題がある。このため、自然エネルギーとして知られている風力発電や
太陽光発電のように、その電力の変動幅が大きかったり夜間に電力の
供給が断絶したりする電源での水素ガスの製造が難しかった。

  上記の問題を解決するために、電力の供給が低下したり断絶したりし
たときに、貯蔵しておいた水素を用いて発電し水電解を継続すること
も考えられているが、産業に利用できる水素を得る方法としては効率
が悪いことは言うまでもない。また、水素製造のために水電解装置近
傍に巨大な水素貯蔵タンクや燃料電池を建設する必要があるため、付
帯設備が大掛かりになり、トータルで製造コストを低減できていると
は 上記の問題を解決するために、電力の供給が低下したり断絶したり
したときに、貯蔵しておいた水素を用いて発電し水電解を継続するこ
とも考えられているが、産業に利用できる水素を得る方法としては効
率が悪いことは言うまでもない。また、水素製造のために水電解装置
近傍に巨大な水素貯蔵タンクや燃料電池を建設する必要があるため、
付帯設備が大掛かりになり、トータルで製造コストを低減できている
とは言い難かった。言い難かった。
【０００８】
  上記の水素発生電極における触媒の失活を解決するために、例えば
特許文献１(特開２００１－２３４３７９)では、ニッケル基材上にニ
ッケル酸化物を形成させた水素発生極およびその製造方法が提案され
ている。すなわち酸化による変質に強いニッケル酸化物を６００℃以
下の温度でニッケル基材上に塗
布焼結する方法及びそのようにして得られた水素発生電極を開示して
いる。しかし、例え６００℃以下の温度であるとはいえ焼結によるニ
ッケル基材の強度の劣化を完全に防止することは難しかった。
 【０００９】
 また、特許文献2(特開２００１－２３４３８0では 水素吸着が起きや
すい金属と水素が脱離しやすい金属を組み合わせた電極が提案されて
いる。すなわち、物質としての安定性の高い金属において、上記のよ
うな特性を有する２種類の金属を組み合わせて、水素触媒活性が高く
（これを水素過電圧が低いという）かつ安定性の優れた電極が開示さ
れている。しかし、電極上における水素吸着サイトと水素脱離サイト
が異なるため、水素発生の速度が十分に速いとは言えず、水素発生の
効率が必ずしも高くなかった。

  また、特許文献3(特開2002-317289)では、低い水素過電圧を示し且
つ耐久性に優れた水素発生用電極としてモリブデンまたはタングステ
ンの炭化物、酸化物、硫化物から選択された１種類以上の化合物から
なる担体にニッケルの微粒子を担持した水素発生用電極が提案されて
いる。しかし、同文献３に記載の製造方法には焼結工程が含まれてい
るため、電極基材の強度の劣化を完全に防止することは難しかった。

  また、特許文献４(特開２００３－１３２７１)では、水素過電圧が低
くかつ耐久性のある水素発生用電極として、電極基材上に格子定数が
３．５６６Å以下であるニッケルとモリブデンの合金が積層されている
、電極が提案されている。しかし、同文献４に記載の製造方法には焼
結工程が含まれているため、電極基材の強度の劣化を完全に防止する
ことは難しかった。

  また、特許文献５(特開2015-178666)には、湿式法（電気メッキ法）
によって電極基材上にＦｅ－Ｃｏ－Ｎｉ－Ｃ合金を被覆した電極が提
案されている。しかし、同文献５に開示されている電極の安定性は、
同文献５の詳細な説明にもある通り、電極の使用条件を調整して回避
できる範囲にて、電解中断時の電極からのＦｅの溶液への溶出を抑制
するものであるため、その効果は限定的であり、より根本的な解決が
望まれる。

  また、特許文献６(特開2018-127664)には、基材上にＦｅ－Ｎｉ－Ｗ
合金膜を形成)させた、カソード電極にもアノード電極にも用いること
ができる、アルカリ水電解用電極が提案されている。しかし、同文献
６に開示されている実施例を見ると、アノード電極としての特性を調
査するＬＳＶ測定は1回しか実施されておらず、カソード分極側から急
激にアノード分極側までのスイープが何度も繰り返された場合におい
ても、当該合金が酸化され失活が発生しないのかは不明であり、より
根本的な解決が望まれる。

【課題を解決するための手段】
  発明者等は、上記の課題を解決できる物質を種々探索した結果、マッ
キナワイトと呼ばれる硫化鉄を、鉄原子を５０ｍａｓｓ％以上含む電
極基材の表面に１０マイクロメートル以上の厚さで形成させた、電極
を見出した。まず、発明者等は、マッキナワイトと呼ばれる硫化鉄の
表面では水素過電圧が低いことを知見した。すなわち、マッキナワイ
ト(硫化鉄)は、水素過電圧が低いことという、水電解装置の水素発生
電極に求められる特性を満足している。ちなみに、マッキナワイトは、
ｎ型半導体である。また、マッキナワイトは、一様な化合物であるた
め、特許文献２に記載のように、水素吸着が起きやすい金属と水素が
脱離しやすい金属を組み合わせる必要が無い。すなわち、マッキナワ
イトは、水素の吸着と水素の脱離が同一化合物上で起きるため、水素
が吸着した場所から水素が脱離する場所まで拡散などで移動する必要
が無く、水素発生も十分に速い。【００１７】
  ここで、アルカリ形水電解やＡＥＭ形水電解などの、溶液にアルカリ
性の水溶液を用い、電極間で水酸化物イオンを交換する水電解装置の
水素発生電極にマッキナワイトを使用した場合、供給電力の変動また
は断絶時のマッキナワイトの挙動は、以下のようである。
  まず、水素発生時、すなわち水素発生電極がカソード側に分極されて
いるときのマッキナワイトの電極上では、主に水が電気により分解し
水素が発生する反応が進行している。一方で僅かではあるが、硫黄原
子がイオン化し徐々に電解液に硫黄イオン（Ｓ^２－）として溶出する反
応も進行している。すなわち、マッキナワイトを構成していた硫黄の
一部が、イオン化して電解液に溶出する。このようにして電解液に溶
けだした硫黄イオン（Ｓ^２－）は、水素酸化物イオン（ＯＨ^－）よりも
イオンサイズが大きいため、カソードとアノードを隔てるイオン交換
膜を透過し得ない。すなわち、マッキナワイトから溶出した硫黄イオ
ン（Ｓ^２－）は、そのままカソード側に留まる。【００１８】
  一方、（上記の各特許文献に記載された）従前の水素発生極（ＡＥＭ
形では一般に導線を接続する主電極とは区別して触媒電極と呼ばれる
ことがある）では、供給電力の変動または断絶時に、アノード側、す
なわち水酸化物イオンから電子が奪われ水と酸素が発生する反応が起
きる側、電極からすると酸化反応が促進する側、に分極される状態が
生じる。このことが、供給電力の変動または断絶時に水素発生極電極
が酸化される原因である。かように、水素発生電極がアノード側に分
極されたときに電解質中の酸素が電子を放出し、水素発生電極を構成
する物質と結びつき、水素発生電極を構成する物質が酸化してしまう。
以上が失活のメカニズムである。【００１９】
  なお、供給電力の変動や断絶時に水素発生極がアノード側に分極され
得る原因は、供給電力の変動や断絶が急であると、水素発生極が対極
の酸素発生極ではなく電極を隔てるイオン交換膜や、電解セルを隔て
る物質などに対して一時的にアノード側に分極される状態が発生する
ためである。このため、装置全体としてみれば水素発生極はカソード
側に分極しているはずでも、供給電力の急な変動や断絶時に水素発生
極が酸化し、これが繰り返されると最終的に失活に至るのである。
ちなみに、ＰＥＭ形水電解装置のような、プロトン（Ｈ^＋イオン）を
電極間で交換する方式では、水素発生極がアノード側に分極されてし
まっても、水酸化物イオンが存在しないため失活は発生しない。
【００２０】
   これに対して、水素発生電極がマッキナワイトの場合、水素発生極
がアノード側に分極されてしまっても、上記のような酸化は起きず、
代わりに硫黄イオン（Ｓ^２－）が電子を失い酸化して、マッキナワイ
トが電極上に再度生成する。すなわち、水素発生時に一部失活したマ
ッキナワイトが再生する。このようにマッキナワイトを水素発生電極
とした場合、供給電力の変動や断絶に伴う電極の酸化が起きず、これ
らを原因とした失活はない。
 　さらに、鉄も硫黄も非常にありふれた元素（※筆者：本当にそうで
すね）であり、これまでアルカリ形水電解装置の水素発生電極として
検討されてきた物質と比較して、非常に安価であることも利点である。
  発明者等は以上のような知見を得て、本発明を完成するに到った。
【００２１】  本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであって、
その要旨は次の通りである。１．鉄原子を５０ｍａｓｓ％以上含む基
材の表面に、厚さが１０マイクロメートル以上のマッキナワイトの層
を有する電極。
【００２２】２．前記１に記載の電極の製造方法であって、前記基材
を、前記基材の表面積に対する比液量が５０ｍＬ／ｃｍ^２以上且つ６
０℃超に保たれた、濃度が１．０ｍａｓｓ％以上のチオシアン酸アン
モニウム水溶液中に１５時間以上浸漬し、前記基材の表面にマッキナ
ワイトを形成する、電極の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】  鉄原子を５０ｍａｓｓ％以上含む基材の表面に、厚さが
１０マイクロメートル以上のマッキナワイトの層を有する電極。
【請求項２】  請求項１に記載の電極の製造方法であって、前記基材を、
前記基材の表面積に対する比液量が５０ｍＬ／ｃｍ^２以上且つ６０℃
超に保たれた、濃度が１．０ｍａｓｓ％以上のチオシアン酸アンモニ
ウム水溶液中に１５時間以上浸漬し、前記基材の表面にマッキナワイ
トを形成する、電極の製造方法。
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【発明を実施するための形態】【００２５】
  以下、本発明の水素発生用電極について説明する。
  すなわち、本発明の水素発生用電極は、鉄原子を５０ｍａｓｓ％以上
含む基材の表面に、厚さが１０マイクロメートル以上のマッキナワイ
トの層を有することを特徴とする。なお、結晶構造を有する硫化鉄（
ＦｅＳ）には、マッキナワイトの他にも複数の種類が存在する。具体
的には、トロイライト、ピューロタイト等が存在するが、マッキナワ
イトは水素過電圧が低いという特性を有することから、本発明にはマ
ッキナワイトが最適である。以下、上記の各構成について、構成毎に
詳しく説明する。【００２６】
［基材］
・鉄原子を５０ｍａｓｓ％以上含む基材
  アルカリ形水電解装置における水素発生電極は、一般に、金属や合金
のメッシュ、エキスパンドメタル、または多孔質シート上に水素発生
を促す触媒を形成させたものである。この基材に求められる特性とし
ては、電解質中で化学的に安定であり、かつ装置の使用温度で形状を
維持するに十分な強度を有することである。さらには、電極の製造工程
において焼成などの熱処理工程がある場合、その熱処理工程での変形
が装置の設計上有害にならない程度に小さいこと、なども求められる。
【００２７】  具体的には、鉄原子を５０ｍａｓｓ％以上含む鉄系の合
金であれば、アルカリ性（ｐＨが７以上の水溶液）中では化学的に安
定である。またこのような合金であれば、アルカリ形水電解装置や
ＡＥＭ形水電解装置の使用温度：９０℃以下において硬度（すなわち
基材としての強度）が変化することはない。この硬度は、ビッカース
硬さで１５０以上であることが好ましい。そして、電極の製造工程で
熱処理がある場合において、その熱処理の前後でビッカース硬さの値
が±２０以上変化しなければ、基材の変形は設計上有害にならない程度
に小さい、ということができる。【００２８】
  本発明の電極基材の場合、上記に加えて、供給電力の変動や断絶時の
マッキナワイトの再生過程において、電極の基材から鉄原子ないしは
鉄イオンの供給があることが好ましい。なぜなら、水素発生時の硫黄
イオンの溶出に伴い、もともとは硫黄とともにマッキナワイトを形成
していた鉄原子が一部失われることから、この消失分の鉄原子を供給
するためである。供給電力の変動や断絶は頻繁に繰り返されるため、
たとえ鉄原子の溶出が極めて微量であるとしても、累積の装置使用時
間が長くなる場合は、鉄原子の溶出量は無視できない。そこで、マッ
キナワイトの再生時に電極基材から鉄の供給があることが好ましい。
そのためには、基材自体が鉄原子を５０ｍａｓｓ％以上含んでいる必
要がある。より好ましくは６０ｍａｓｓ％以上、更に好ましくは７０
ｍａｓｓ％以上である。このような電極基材であれば、実質的には鉄
合金であるため、基材の強度も申し分ないものが得られる。
【００２９】［マッキナワイト］
  マッキナワイトは、本発明の核心部分となる化合物である。すなわ
ち、マッキナワイトの表層では、電解液からの水素原子の吸着（一般
には、これをＶｏｌｍｅｒ過程という）と吸着水素原子の水素ガス分
子化（一般には、これをＴａｆｅｌ過程という）が起きやすい。特に、
水素過電圧が低いと、このＴａｆｅｌ過程が進行しやすい。しかも、
マッキナワイトは、溶液がアルカリ性のときに安定であるため、アル
カリ形水電解やＡＥＭ形水電解の電解液中で化学的に安定である。ま
た、マッキナワイトは硫化鉄である。従って、これまで水素発生電極
の触媒として検討されてきた、Ｎｉ－Ｓ合金、ラネーニッケル、白金
及びルテニウムなどの貴金属、酸化ニッケルおよび、Ｎｉ－Ｓｎ合金、
上記の特許文献で開示されている、物質や金属、合金、化合物のどれ
よりも安価である。さらに、マッキナワイトは、後述するように１００
℃以下の溶液中に浸漬すれば腐食反応の結果として形成されるため、
数百度の高温度で焼成する必要が無い。つまり、基材の強度低下を懸
念する必要が無い。
【００３０】  次に、マッキナワイトの同定方法を詳述する。マッキナ
ワイトは、Ｘ線回折により同定することができる。Ｘ線回折法（ＸＲ
Ｄ）は、薄膜ＸＲＤで行うことが好ましい。すなわち、測定対象物を
薄膜ＸＲＤ装置に設置し、Ｘ線の入射角を５°にセットする。Ｘ線の線
源はＣｕＫα線とする。次に、回折Ｘ線のディテクター角度を入射角か
ら９０°までに設定する。このような条件で測定したＸ線強度のスペク
トラムにおける回折ピークと、ＩＣＤＤ（International Centre for
Diffraction Data）により与えられているマッキナワイトのＸＲＤのピ
ークと、を比較する。その結果、ＩＣＤＤによるピークと一致する回
折ピークが３以上あることが、被測定対象物の表層にマッキナワイト
の層が存在する条件となる。
【００３１】  ここで、ピーク位置が一致するか否かの判定基準である
が、ＩＣＤＤが提供するピーク位置に対し±１°以内に測定ピークが存
在する場合、ピーク位置が一致すると判断する。なお、測定結果のＸ
線スペクトラムからピークが存在する角度を判定する方法について、
図１を参照して説明する。まず、Ｘ線強度のディテクター角度に対す
るスペクトラムにおける、ある角度（これを「Ａ°」とする）の±５°（
Ａ°±５°）に存在するＸ線強度の最小値（これを「Ｘ線強度Ｙ」とする）
を得る。Ａ°におけるＸ線強度がＸ線強度Ｙの２倍以上となるＡ°を収集
すると、１つのピークに対しある程度の幅を持ったＡ°が得られる。こ
の幅の中央値の角度をピークが存在する角度と判定する。

【００３２】・マッキナワイトの層厚：１０マイクロメートル以上
  電極基板上に形成されるマッキナワイト層の厚さは、１０マイクロメ
ートル以上である必要がある。マッキナワイトの層厚が１０マイクロ
メートル未満では、水電解装置を水素発生運転している間にマッキナ
ワイト層が完全に消失する懸念がある。例えば、自然エネルギーを用
いる場合は、自然エネルギーからの供給電力の変動や断絶は基本的に
２４時間周期である。この環境において、マッキナワイトの層厚１０
マイクロメートルは、２週間水電解装置を一定の水素発生条件で運転
し続けたときに、マッキナワイト層が失われ電極基材表面（ないしは
硫黄イオン脱離後に電極基材表面に濃縮した鉄原子の層の表面）が溶
液に露出する部分が現れる、最小厚さである。これより厚ければなお
好ましく、より好ましくは１５マイクロメートル以上、更により好ま
しくは２０マイクロメートル以上である。
【００３３】  一方、マッキナワイトの層厚は、１００マイクロメート
ル以下であることが好ましい。マッキナワイトの層厚が１００マイク
ロメートルを超すと、マッキナワイト層が基板から剥がれ易くなる、
おそれがある。すなわち、マッキナワイトの層厚が厚くなりすぎると、
マッキナワイトと基板との結晶構造や結晶格子定数の違いに由来する、
不整合が大きくなり、層と基板との間に大きな応力が集中し、層が基
板からはがれやすくなる、おそれがある。このため、層厚は１００マ
イクロメートル以下とすることが好ましい。より好ましくは、９０マ
イクロメートル以下である。
【００３４】  本発明に従う水素発生用電極の製造方法は、前記基材を、
該基材の表面積に対する比液量が５０ｍＬ／ｃｍ^２以上且つ６０℃超に
保たれた、濃度が１．０ｍａｓｓ％以上のチオシアン酸アンモニウム
水溶液中に１５時間以上浸漬し、前記基材の表面にマッキナワイトを
形成するものである。各製造条件について、以下に詳述する。
【００３５】[チオシアン酸アンモニウム水溶液]
・基材の表面積に対する比液量：５０ｍＬ／ｃｍ^２以上  基材は板状や
メッシュ状など様々な形態があるが、マッキナワイトを形成させたい
部分の総面積に対する溶液の量、すなわち比液量が５０ｍＬ／ｃｍ^２
以上でなければ、十分な厚さのマッキナワイトを均一に形成させるこ
とができない。なぜなら、比液量が５０ｍＬ／ｃｍ^２未満である場合、
形成処理中の溶液中のチオシアン酸アンモニウムの減少が著しく、１５
時間以上浸漬しても所定の厚さの層が得られなくなるからである。よ
り好ましくは５５ｍＬ／ｃｍ^２以上である。【００３６】
  一方、比液量は、特に上限を規制する必要がない。なぜなら、比液量
が多すぎることによる技術的問題が無いためである。すなわち、上述
の比液量の下限以上の水溶液中での浸漬処理が実現されれば、比液量
自体が基板上に形成される硫化鉄種やその厚さ、マッキナワイトの特
性などに影響を与えることは一切ない。よって、比液量は、被膜形成
上の経済的コストを勘案して、実施者が適宜決定すればよい。
【００３７】
・チオシアン酸アンモニウム水溶液温度：６０℃超  基材を浸漬する水
溶液の温度が６０℃以下では、基材上にマッキナワイトが形成しない。
すなわち、浸漬中に基材表面に形成される硫化鉄がアモルファス状で
はなく結晶構造をとり、単相のマッキナワイトとなる温度が６０℃超
である。よって、水溶液の温度は６０℃超とする必要がある。好まし
くは６５℃超であり、より好ましくは７０℃超である。【００３８】
  なお、水溶液の温度に関しては、特段上限は設けない。なぜなら、水
溶液の水分が蒸発しても気相を冷却することで水滴として溶液に還元
でき、特に蒸発による比液量の変化や水溶液濃度の変化を懸念する必要
がないためである。ただし、水溶液が沸騰すると、溶液の攪拌が著し
く促進され、基材の浸漬中に腐食被膜として基材表層に形成される、
マッキナワイト被膜の生成が阻害される、おそれがある。また、沸騰
していなくても、沸点に近い温度では水溶液の容器内壁や試験片表層
に気泡が形成されやすく、これもマッキナワイト形成の阻害要因とな
りうる。かような事態は、浸漬時間を長くすれば解決することではあ
るが、かような事態を招かないことが好ましいのはもちろんである。
そのためには、水溶液の温度を９０℃以下とすることが推奨される。
【００３９】
・チオシアン酸アンモニウム水溶液濃度：１．０ｍａｓｓ％以上
  鉄原子を５０ｍａｓｓ％以上含む金属（基材）を、濃度１．０
ｍａｓｓ％以上のチオシアン酸アンモニウム水溶液中に浸漬すると、
チオシアン酸（ＳＣＮ^－）が分解して二酸化炭素とアンモニウムと
Ｓ^２－イオンと水素原子を生じる。この腐食反応によりマッキナワイ
トを得るためには、１．０ｍａｓｓ％以上のチオシアン酸を含有する
水溶液が必要である。なぜなら、１．０ｍａｓｓ％未満の濃度では、
チオシアン酸の濃度が低すぎるためチオシアン酸の分解速度が遅くな
る結果、十分な厚さのマッキナワイトを得るために要する時間が長く、
例えば１週間以上の時間を要するようになる、ためである。より好ま
しい濃度は２ｍａｓｓ％以上であり、さらにより好ましくは５ｍａｓｓ
％以上である。【００４０】
  一方、チオシアン酸アンモニウム水溶液濃度は、特に上限を規制する
必要がない。すなわち、水溶液濃度は浸漬によって得られる硫化物種
やマッキナワイト層の特性に影響を与えることはないためである。よ
って、水溶液濃度は、被膜形成上の経済的コストを勘案して、実施者
が適宜決定すればよい。【００４１】
・浸漬時間１５時間以上
  上記の水溶液に浸漬する時間は、１５時間以上必要である。すなわち、
浸漬時間が１５時間未満では、１０μｍ以上の厚さのＦｅＳ層が得られ
ない。なぜなら、浸漬時間が１５時間未満では、硫化鉄が結晶構造を
とれずアモルファス状となってしまうためである。基材上に形成され
た硫化鉄は最初、基材の結晶構造の影響を大きく受けるため結晶構造
をとれずアモルファス状となっている。硫化鉄が結晶構造をとるため
には、ある程度の厚さが必要である。この最小厚さは必ずしも明らか
ではないが、おおよそ３～８μｍであると推定している。硫化鉄がア
モルファス状である間は硫化鉄自体の化学的安定性も小さいため、新
たな硫化鉄の生成に対して一旦生成した硫化鉄の分解の速度も大きく、
硫化鉄の厚さはなかなか増大しない。しかし上記のようにその厚さが
おおよそ３～８μｍを超えて結晶構造をとると、化学的安定性が高ま
り、分解が抑制されるため、マッキナワイトとしての硫化鉄層の成長
が促進される。このように硫化鉄が結晶構造をとりマッキナワイトと
なる最小の時間が、１５時間以上である。より好ましくは、２０時間
以上である。【００４２】
  一方、浸漬時間は、特に上限を規制する必要がない。本発明で規定の
浸漬条件の範囲内であれば、浸漬時間が長すぎるために、浸漬初期に
得られたマッキナワイトの特性が劣化したり、他の結晶構造の化合物
に変質したりすることは無い。すなわち、浸漬時間は、マッキナワイ
ト層厚さを制御するための実験上の１変数に過ぎない。よって、浸漬
時間は被膜形成上の工程的・経済的コストを勘案して、他の浸漬条件
に合わせて、適宜好ましい浸漬時間となるように設定すればよい。

【実施例】【００４３】
  以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は
実施例に記載の範囲には限定されるものではない。
・電極基材および試験片の作製
  表１に示す化学成分からなる材料を５ｋｇ溶製し、１０００℃から
１２００℃の間の温度で熱間圧延を行い、厚さ約１０ｍｍの圧延板を
作製した。この厚さ１０ｍｍの圧延板から面積が約１．５ｃｍ^２およ
び厚さが２ｍｍとなるように正方形の板状の試験片を切り出した。
これを以後クーポンと称する。切り出したクーポンの両面を＃１０００
番まで研磨し、片面に導線をはんだ付けした。その後、図２に示すよ
うに、クーポン１は、導線２をはんだ付けした面の反対面が露出し逆
に導線２をはんだ付けした面が埋没するように、非導電性のエポキシ
樹脂からなる立方体状の樹脂塊３の一側面に埋め込んだ。なお、導線
２は樹脂塊３を貫通して樹脂塊３の外側に引き出されている。クーポ
ン１を埋め込み後の樹脂塊３において該クーポン１が露出している面
の該クーポン１に対して再度＃１０００まで樹脂とともに研磨した。
次いで、クーポン１とエポキシ樹脂との境界を、クーポン１の外部に
露出する部分の面積が約１．０ｃｍ^２となるように、シリコンタイプ
の非導電性シーラントで被覆し、試験片を作製した。【００４４】


【００４５】
・試験片へのマッキナワイトの形成
   上記のようにして作製した試験片の表層に、マッキナワイト層を形
成する処理を以下のように実施した。
    まず、比液量５０ｍＬ／ｃｍ^２、つまり上記で準備した約１．０ｃ
ｍ^２の試験片２個に対して１００ｍＬのチオシアン酸アンモニウム水
溶液を用意した。チオシアン酸アンモニウム水溶液の濃度は、表２に
示すとおりである。次に、準備した水溶液を、表２に示す浸漬温度に
温めた恒温槽の中に注入して１時間以上静置し、当該浸漬温度に保持
した。【００４６】
  このようにして用意した恒温槽内の水溶液に、表２に示す浸漬時間に
従って２個の試験片を浸漬して、その表面に被膜を形成させた。その
後、２個の試験片のうち１個について、ＸＲＤおよび被膜厚さの測定
を、以下のように行った。
   すなわち、得られた被膜のＸ線回折ピーク群を薄膜ＸＲＤにより取
得し、マッキナワイトのピークと一致したピーク数を求めた。その結
果を、表２にピーク数として示す。さらに、薄膜ＸＲＤ測定を実施し
た試験片の断面を切り出し、試験片表層に形成された被膜の厚さを光
学顕微鏡により測定した。その結果を、表２に被膜厚さとして示す。
【００４７】 表２の各条件で作製した試験片のうち、残りの１個を用
いて、水素発生の分極曲線を測定した。分極を実施した溶液は、９０
℃の３０ｍａｓｓ％ＫＯＨ水溶液である。分極測定の掃引速度は５ｍ
Ｖ／分であり、対極の材質は白金濃度が９９．９ｍａｓｓ％以上の白
金箔（Ag／AgCl電極）である。このようにして実施した水素発生に
おける分極曲線を図３に示す。

図３　カソード分極曲線を説明図

図３は、０．１２５０Ａ／ｃｍ^２の電流密度（絶対値）におけるｌｏｇ
交換電流密度と水素発生過電圧との関係をターフェルプロットにて表
したものである。図３に示したところに従って、以下の要領にて求め
た、ｌｏｇ交換電流密度と水素発生過電圧を、それぞれｌｏｇ交換電
流密度および過電圧として表２に示す。【００４８】
  なお、ｌｏｇ交換電流密度および水素発生過電圧を算出するための基
準となる電位Ｖ_ｔ（Ｖ_ｔvs．Ag／AgCl（Sat.KCl））は、溶液ｐＨから
下記式によって与えられる。
  Ｖ_ｔ＝－０．０５９２ｐＨ—０．１９９
【００４９】  まず、ｌｏｇ交換電流密度は、ターフェル外挿法によっ
て求めた。すなわち、図３に示すように、電極上で水素ガスが発生し
ている１２５０Ａ／ｍ^２の電流密度のときの分極曲線の接線を求め、
これをＶ_ｔまで外挿し交点の電流密度を求める。この電流密度の単位
をＡ／ｃｍ^２に換算し、その換算後の値の底１０の対数値が、表２に
ｌｏｇ交換電流密度として示す値である。【００５０】
 ここで、ｌｏｇ交換電流密度とは、水素発生量を示す指標である。交
換電流の量は電子の量であり、これは水素発生量に対応する。すなわ
ち、ｌｏｇ交換電流密度の値が大きければ大きいほど単位面積あたり
からの水素発生量が多いことを意味し、交換電流密度の値が大きい物
質が水素活性触媒として優れていることを示している。またｌｏｇ交
換電流密度は、水素発生速度の指標でもある。なぜなら、既述のよう
に水素ガス発生の素過程は、水素原子の物質（触媒）表層への吸着（
Ｖｏｌｍｅｒ過程）とこれの水素ガス化後の脱離（Ｔａｆｅｌ過程）
である。水素原子の吸着は物質（触媒）の表層に露出している原子１
個に対して１個と決まっている。すなわち、単位面積当たりに吸着で
きる水素原子の数の上限は、物質（触媒）が決まれば決まってくる。
それにもかかわらず水素ガス発生（水素ガス化後の脱離）量が多い（
交換電流密度が大きい）ということは、上記の２つの素過程（Ｖｏｌ
ｍｅｒ過程とＴａｆｅｌ過程）の反応の速度が速いということ、すな
わち水素発生速度が速いということである。白金のｌｏｇ交換電流密
度が－１．７～－３．４であるので、これと同等の範囲にあれば水素
発生触媒として優れている、ということができる。【００５１】
  また、水素発生過電圧は、ｌｏｇ交換電流密度のように、水素発生
の起こりやすさを示すもう一つの指標である。この水素発生過電圧値
が０．１５０Ｖより小さければ、アルカリ形水電解装置の水素発生電
極に好適な水素過電圧を有する物質であるということができる。
【００５２】  表２に示す発明例１から１９は、本発明に従う実施例
である。すなわち、１０マイクロメートル以上の厚さのマッキナワイ
ト層が鉄原子を５０ｍａｓｓ％以上含む電極基材上に得られているた
め、ｌｏｇ交換電流密度は白金と同等で、水素過電圧も０．１５０Ｖ
より小さい。【００５３】
  一方で表２に示す比較例１、５、６、１０は、基材は鉄原子を５０ｍ
ａｓｓ％以上含む電極基材であるが、マッキナワイト層を形成する際
のチオシアン酸アンモニウム水溶液の濃度が１ｍａｓｓ％未満であっ
たため、マッキナワイト層が得られず、水素発生の分極曲線において
ｌｏｇ交換電流密度および過電圧の両方とも望まし特性が得られなか
った。【００５４】
  比較例２および７は、基材は鉄原子を５０ｍａｓｓ％以上含む電極
基材であるが、マッキナワイト層を形成する際の比液量が５０ｍＬ／
ｃｍ^２未満であったため、マッキナワイト層が得られず、水素発生の
分極曲線において交換電流密度および過電圧の両方とも望ましい特性
が得られなかった。【００５５】
  比較例３および８は、基材は鉄原子を５０ｍａｓｓ％以上含む電極
基材であるが、膜を形成する際の溶液の温度が６０℃以下であったた
め、マッキナワイト層が得られず、水素発生の分極曲線において交換
電流密度および過電圧の両方とも望ましい特性が得られなかった。

【００５７】 さらに、これらの比較例４および９の試験片について、
水素発生の分極試験において電流密度が１２５０Ａ／ｍ^２（絶対値）
に到達後に、そのまま本電流密度に２週間保持した。２週間保持後に
溶液から試験片を取り出し、洗浄後、試験片の断面を切り出して、試
験片表層のマッキナワイト層の厚さを光学顕微鏡で測定した。測定し
た視野は、任意の位置の１０視野である。この１０視野のうち、１マ
イクロメートル以上のマッキナワイト層が観察された視野の数は、比
較例４で３視野、比較例９で５視野であった。残りの視野において、
マッキナワイト層は観察されなかった。つまり、マッキナワイト層の
厚さが１０マイクロメートル未満の場合、２週間の保持のあいだにマ
ッキナワイト層が溶液に溶け出し基材表面が露出する部分がある。こ
のように基材表面が露出した部分が形成されると、もはや水素発生電
極として期待される特性は得られない。【００５８】
  なお、発明例１及び１０においても同様の試験を実施し、表層のマッ
キナワイト層厚さを測定したが、これらの発明例では欠如が無いこと
を確認した。【００５９】

【００６０】  次に、表１の比較材１及び２を基材として用いた場合
を以下に記す。まず、比較材１及び２から上述した手法に従ってそれ
ぞれ２個ずつの試験片を作製した。これら２個の試験片を比液量５０
ｍＬ／ｃｍ^２、温度６１℃の１．０ｍａｓｓ％チオシアン酸アンモニ
ウム水溶液中に１５時間浸漬した。その結果、薄膜ＸＲＤで得たマッ
キナワイトのピーク数は比較材１及び２ともに５、マッキナワイト層
厚さは、比較材１は２５マイクロメートル、比較材２は２９マイクロ
メートルであった。【００６１】

  同バッチに浸漬したもう一つの試験片を、９０℃の初期濃度３０ｍ
ａｓｓ％ＫＯＨ水溶液中でカソード側に分極し、電流密度１２５０Ａ
／ｍ^２（絶対値）に１週間保持した。このときのＫＯＨ水溶液の試験
片に対する比液量は１０００ｍＬ／ｃｍ^２である。１週間保持後、今
度は同条件で電流密度だけアノード側に分極し、電流密度１２５０Ａ
／ｍ^２（絶対値）に６時間保持した。【００６２】

  以上の過程を経た、基材が比較材１の試験片を、新たに作製した９０
℃の３０ｍａｓｓ％ＫＯＨ水溶液中で水素発生の分極曲線を測定した。
掃引速度は５ｍＶ／分である。その結果、このときのｌｏｇ交換電流
密度は－４．９２、過電圧は１．３８Ｖと、本発明で所期する条件は
満足されないものであった。これは、カソード側での分極状態で１週
間保持後、アノード側に分極した際に基材からの鉄原子の供給が少な
いため、アノード分極中にマッキナワイト膜が再生しなかったためで
ある。また比較材２の試験に対しても比較材１と同様に分極曲線を測
定した結果、ｌｏｇ交換電流密度は－４．１０、過電圧は１．１５Ｖ
と本発明で所期する条件は満足されないものであった。この原因も比
較材１と同様の原因である【００６３】
  なお、表２の発明例２及び１１を用いて上記の試験を行った結果、発
明例ではアノード側に分極した際に基材からの鉄原子の供給が十分で
あるため、アノード分極中にマッキナワイト膜が十分再生し、ｌｏｇ
交換電流密度は白金相当であり、過電圧も０．１５０Ｖ未満であるこ
とを確認した。【００６４】
  最後に、表１の基材例１の表層に特許文献６の実施例に記載の実験
１の方法に従ってＦｅ－Ｎｉ－Ｗ層を形成した試験片（これを比較例
１１とする）と、発明例５に対し、以下のような追加試験を実施し、
表層の触媒層（比較例１１ではＦｅ－Ｎｉ－Ｗ層、発明例５ではマッ
キナワイト層）の失活の有無を確認した。【００６５】  追加試験と
は、９０℃の初期濃度３０ｍａｓｓ％ＫＯＨ水溶液中にて、

図4.

　【図４】分極のサイクルの説明図

図４に示す分極のサイクルを同一溶液内で３０回繰り返す試験である。
なお、浸漬電位とは、電流密度がゼロのときの電位のことである。こ
の浸漬電位を固定値としなかったのは、浸漬電位は溶液の濃度、温度
及び浸漬する試験片の組み合わせで変化するためである。つまり浸漬
電位は分極試験中に時々刻々変化するものである。しかし、あるサイ
クルの開始時には浸漬電位を決定しなければならないため、あるサイ
クルの直前のサイクルの最後尾のアノード側からカソード側への電位
のスイープ時の測定結果から、浸漬電位を決定することとした。
【００６６】  このようなサイクル試験を経た上記２種類の試験片に
ついて、上記したｌｏｇ交換電流密度の求め方に従って分極測定を行
った結果、比較例１１では触媒層が失活したためｌｏｇ交換電流密度
は－６．２３、過電圧も２．２２Ｖと、本発明で所期する条件は満足
されないものであった。一方で、発明例５は、このようなサイクルを
経てもその途中でマッキナワイト膜が十分再生したため、ｌｏｇ交換
電流密度は白金相当であり、過電圧も０．１５０Ｖ未満であることを
確認した。
                                                                  　　　                          以上
🪄この事例のように、「思わぬ結果が導かれる」こともある。「一発
逆転」も「効率的な水素発生速度」を実現できることもある。頑張ろ
う。（笑）


 　　　　　　　
                         春が来ても、鳥たちは姿を消し鳴き声も聞こえない。
                                                   春だというのに自然は沈黙している。　　　　
                                                 　レイチェル・カーソン 『沈黙の春』