彦根藩の当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救ったと伝え
られる招き猫と井伊軍団のシンボルとも言える赤備え(戦国時代の井伊軍団
編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと兜(かぶと)を合体
させて生まれたキャラクタ。
【季語と短歌:8月17日】
盂蘭盆会家母の手すりに思い馳せ
🟡日本発Z革命 ⓴
気候変動禍ゼロ・再エネ・人工燃料・超資源回収
建材一体型太陽光発電実装に向けた実証の様子(出所:YKK AP )
✳️ 建材一体型太陽光発電技術編
8月5日、YKK AP(東京都千代田区)は関電工(同・港区)、東京テレポート
センター(同・江東区)、東芝エネルギーシステム(神奈川県川崎市)と共
同で、ペロブスカイト太陽電池を活用した建材一体型太陽光発電(BIPV)内
窓の実装検証を開始。 へーリオス
「ぞくぞくと情報がとどいてます。」
「また、新たな仲間が加わりそうですね」
「この件はイーロン・マスクも絡んでいるのね?」
「そうだよ。しかし、自分では開発できない。」
「他人まかせになるだろうがね。」
「万事、金がらみってか?!」
「それはそうと、睡眠時間4時間/日はキープしてね!」
「有難う!」ベゴニア(秋海棠)
✳️ 高品位アルミニウムイオン電池編
1️⃣ 特開2023-63353 水系アルミニウムイオン電池、電池-キャパシタ
ハイブリッド、前記電池および電池-キャパシタの組成物、ならびに製造お
よび使用の関連方法 アルシム エナジー, インコーポレイテッド(有効)
要約:
電池は、アノードとカソードとの間にアルミニウムイオンの実際の輸送が必
要である電気化学反応によって動作する。本明細書に記載されている組成お
よび構造により、本明細書に記載されている水系アルミニウムイオン電池は
、(1)電荷貯蔵容量の改善;(2)重量および/または容積エネルギー密度
の改善;(3)レート能力および電力密度の向上(より短時間での充電および
放電する能力);(4)サイクル寿命の向上;(5)電極の機械的強度の向上;
(6)電極の電気化学安定性の改善;(7)電極の伝導性の向上;ならびに
(8)電極および電解質におけるイオンの拡散動態の改善を実現することが
可能となる、アルミニウムまたはアルミニウム合金/コンポジットアノード、
水性電解質、および酸化マンガン、アルミノシリケートまたはポリマーをベ
ースとするカソードを特徴とする水系アルミニウムイオン電池を提供する。
【図1、本開示の例示的実施形態による、伝導性基材上に堆積させた、個々
のまたは相互接続している多孔質アルミニウムまたはアルミニウムをベース
とする合金または混成型アノード構造の例を示す図。
【図面の簡単な説明】
【図2】本開示の例示的実施形態による、下層のアルミニウム基材上の遷移
的酸化アルミニウム領域の例を示す図
【図3】図3Aおよび3Bは、本開示の例示的実施形態による、アルミニウ
ムまたはアルミニウムをベースとするアノード上の酸化物フィルムまたはコ
ーティングの個々の層の例を示す図
【図4】図4Aおよび4Bは、本開示の例示的実施形態による、アルミニウ
ムまたはアルミニウムをベースとするアノード上の、複数の酸化物フィルム
コーティングまたはフィルムと酸化物との組合せ物を示す図
【図5】図5A~5Cは、本開示の例示的実施形態による、アルミニウムま
たはアルミニウムをベースとする下層のアノード、および酸化物フィルムま
たは酸化物コーティングの層を備える繰り返し単位を示す図
【図6】図6A~6Bは、本開示の例示的実施形態による、複数の酸化物に
よりコーティングされた下層のアルミニウムまたはアルミニウムをベースと
するアノードであって、複数の酸化物の各々が同一基材上に存在する、アノ
ードの例を示す図
【図7】図7は、本開示の例示的実施形態による、下層のアルミニウムまた
はアルミニウムをベースとするアノード上に堆積した多孔質の酸化物の柱状
様構造の例を示す図
【図8A】図8Aは、本開示の例示的実施形態による、下層のアルミニウム
またはアルミニウムをベースとする合金(または、他の伝導性)基材から突
き出た、パターン形成されたアルミニウムまたはアルミニウムをベースとす
るアノード構造上の酸化物フィルムまたはコーティングを示す図
【図8B】図8Bは、本開示の例示的実施形態による、アルミニウムまたは
アルミニウムをベースとする合金構造(例えば、図8Aに由来)上の単一酸
化物フィルムまたはコーティングの例を示す図
【図8C】図8Cは、本開示の例示的実施形態による、アルミニウムまたは
アルミニウムをベースとする合金構造(例えば、図8Aに由来)上の複数の
酸化物フィルムまたはコーティングの例を示す図
【図9A】図9Aは本開示の例示的実施形態による、伝導性基材(例えば、
ホイルまたはプレート)および伝導性構造の列を備える、多孔質の伝導性マ
トリックス上にコーティングされている酸化マンガン粒子を示す図
【図9B】図9Bは、本開示の例示的実施形態による、コア伝導性構造(例
えば、図9Aにあるように)上にコーティングされている酸化マンガン粒子
の断面を示す図
【図9C】図9Cは、本開示の例示的実施形態による、コア伝導性構造上に
コーティングされている酸化マンガンフィルムの断面を示す図}
【図10A】図10Aは、本開示の例示的実施形態による、相互接続した多
孔質基材上にコーティングされている酸化マンガンであって、細孔が規則的
な円形細孔または不規則な円形細孔である、酸化マンガンの例を示す図
【図10B】図10Bは、本開示の例示的実施形態による、相互接続した多
孔質基材上にコーティングされている酸化マンガンであって、細孔が規則的
な矩形細孔または不規則な矩形(例えば、編み込み)細孔である、酸化マン
ガンの例を示す図
【図11】図11は、本開示の例示的実施形態による、カーボンナノチュー
ブ(CNT)の外部表面または内部表面に堆積された酸化マンガンフィルム
の例を示す図
【図12】図12は、本開示の例示的実施形態による、スラリーをベースと
する電極組成物に使用されるバインダーを示す図
【図13】図13は、本開示の例示的実施形態による、バインダー-伝導層
-活性カソードの構成的構造を作製するプロセス(上側)、およびバインダ
ー-伝導層-活性カソードからなる複数の繰り返し単位の立体構成の一例(
下側)を示す図である。
【図14ー1】図14は、本開示の例示的実施形態による、(A)実現可能
な電池-キャパシタハイブリッドのアノードの構造組成、(B)実現可能な
電池-キャパシタハイブリッドのカソードの構造組成を示し、(C)は、放
電中の反応化学(アノードからカソードへのアルミニウムイオンの輸送を含
む)を示し、(D)は、放電中の反応化学(カソードからアノードへのアル
ミニウムイオンの輸送を含む)を示す図
【図14ー2】図14は、本開示の例示的実施形態による、(A)実現可能
な電池-キャパシタハイブリッドのアノードの構造組成、(B)実現可能な
電池-キャパシタハイブリッドのカソードの構造組成を示し、(C)は、放
電中の反応化学(アノードからカソードへのアルミニウムイオンの輸送を含
む)を示し、(D)は、放電中の反応化学(カソードからアノードへのアルミ
ニウムイオンの輸送を含む)を示す図
【図15】図15は、本開示の例示的実施形態による、研磨済みアルミニウ
ムアノードに対して組み立てた、約20μA/cm2の一定電流密度でサイク
ルした水和化ナトリウムを挿入した酸化マンガンカソードの電圧プロファイ
ルを示す図
【図16】図16は、本開示の例示的実施形態による、(a)合成したまま
の酸化マンガン中の塩化ナトリウム残留物の存在を示すX線回折の結果、お
よび(b)シート間隔が大きい証拠を示す図
【図17】図17は、本開示の例示的実施形態による、酸化マンガン構造内
に水の結晶が存在する証拠を示す熱重量分析(TGA)の結果を示す図
【図18ー1】図18は、本開示の例示的実施形態による、(a)8時間の
放電後、(b)20時間の放電後、(c)32時間の放電後および(d)40
時間の放電後のカソードの走査型電子顕微鏡(SEM)画像の断面(左側)
およびアルミニウムイオンのエネルギー分散型分光法(EDS)のマッピン
グ(右側)を示す図
【図18ー2】図18は、本開示の例示的実施形態による、(a)8時間の
放電後、(b)20時間の放電後、(c)32時間の放電後および(d)40
時間の放電後のカソードの走査型電子顕微鏡(SEM)画像の断面(左側)
およびアルミニウムイオンのエネルギー分散型分光法(EDS)のマッピン
グ(右側)を示す図
【図19】図19は、本開示の例示的実施形態による、アルミニウム-マン
ガン合金アノードのサイクル指数の関数としての容量を示す図
【図20】図20は、本開示の例示的実施形態による、(a)カリウムゲス
ト原子を有する酸化マンガンの、左から右の方向に上から見たSEM画像お
よびEDSマッピング、ならびに(b)活性カソード材料として、カリウム
ゲスト原子を有する酸化マンガンを含むセルの電圧プロファイルを示す図
【図21】図21は、本開示の例示的実施形態による、(a)ポリビニルピ
ロリドン(PVP)バインダー、(b)PVPおよびアルギネートバインダー、
および(c)ポリアクリル酸バインダーを用いて合成されたカソードのSE
M画像、ならびに(d)ポリアクリル酸バインダーおよび(e)PVP/ア
ルギネートバインダーを用いた場合の時間の関数としての放電電圧プロフ
ァイルを示す図
【図22】図22は、本開示の例示的実施形態による、(a)、(b)パターン
形成されているアルミニウムアノードのSEM画像、(c)パターン形成され
てない研磨済みアルミニウムアノードのSEM画像、(d)、(e)パターン形
成されているアルミニウムアノードを有するセルの電圧プロファイル、およ
び(f)パターン形成されていないアルミニウムアノードを有するセルの電
圧プロファイルを示す図である。
【図23】図23は、本開示の例示的実施形態による、アルミニウム/酸化
ジルコニウム作用電極、酸化マンガン反対の電極およびAg/AgCl参照
電極を備える、3電極系のサイクリックボルタンメトリーを示す図
【図24】図24は、本開示の例示的実施形態による、酸化ジルコニウムに
よりスプレーコーティングされているアルミニウムアノードのサイクリック
ボルタンメトリーおよび充電-放電電圧プロファイルを示す図
【図25】図25は、本開示の例示的実施形態による、充電を1.5Vとな
る一定電圧で行った、15時間、6時間および3時間の充電-放電レートに
おけるサイクル指数の関数としての容量を示すグラフ
【図26】図26は、本開示の例示的実施形態による、(a)C/2.5お
よび(b)C/0.5のレートにおける、多孔質伝導性基材上にコーティン
グされている酸化マンガンカソードの充電-放電プロファイルを示すグラフ。
【図27】図27は、本開示の例示的実施形態による、(a)ベータ(β)お
よびアルファ(α)相、(b)大部分(例えば、少なくとも70%)がデルタ
(δ)相、および(c)大部分(例えば、少なくとも70%)がガンマ(γ)
相にある酸化マンガンカソードの場合のサイクル指数の関数としての放電容
量を示すグラフ
【図28】図28は、本開示の例示的実施形態による、アルミニウムアノー
ドに対するカリウム-酸化マンガンカソードの3電極設定(Pt参照電極)
におけるサイクリックボルタンメトリーを示す図であり、この場合、一対の
個別の反復可能なレドックスピークしか観察されない(0.7V対Ptおよ
び0.4V対Pt)。
【図29】図29A~29Bは、本開示の例示的実施形態による、アルミニ
ウムイオンを充填した後でさえも、ナトリウム-酸化マンガンカソードにナ
トリウムが存在することを裏付けた元素分析を示す図
【図30A】図30Aは、本開示の例示的実施形態による、アルミニウム挿
入が、熱分解グラファイトカソードの場合のゲストイオンの交換に依存しな
いことを示すEDSマッピングを示す図
【図30B】図30Bは、本開示の例示的実施形態による、アルミニウム挿
入は、ナトリウム-酸化マンガンカソードの場合のゲストイオンの交換に依
存しないことを示すEDSマッピングを示す図
【図31】図31は、本開示の例示的実施形態による、カソード粒子サイズ
(例えば、20μmおよび0.5μm)の二峰性分布の例示を示す図
表ー1
本明細書に記載されているカソードのある特定の実施形態では、アルミニウ
ムイオンはゲストイオンまたは分子に置き換わらないことをさらに実証する
ため、部分的に剥離した熱分解グラファイトカソードを用いて試験を実施し
た。図30A~30Bにおいて分かる通り、アルミニウムイオンは、首尾よ
く炭素に挿入し、これと相互作用することができるが、容量は、ナトリウム
-酸化マンガンおよびカリウム-酸化マンガンを用いて得られた値よりもか
なり低かった(容量が一層低いことは、熱分解グラファイトのシート間間隔
がより小さいことに起因し得る)。ゲストイオンの交換により、アルミニウム
挿入速度が支配されるなら、熱分解グラファイトカソードはこのような活性
を示さない。電解質、pH、アノード-カソード組合せ(したがって、作動
電圧ウィンドウ)、ならびにアノードおよびカソードの具体的なタイプの洗濯
が、安定な水酸化物、酸化物-水酸化物(など)により誘導されるアルミニ
ウム電荷が、2本の電極間で輸送されることに依存する固有の相互作用機構
の確立に寄与し得るとやはり考えられる。水酸化物/酸化物-水酸化物に取
り囲まれたアルミニウムイオン(Al(OH)4-1など)がカソードに一旦、
到達すると、ナトリウムまたはカリウムゲストイオンは、酸化物/水酸化物
と相互作用する(例えば、NaOH、KOH、NaOOHなどを形成する)
一方、アルミニウムイオンは中和されて、酸化マンガンシート内に蓄えられ、
これにより、電解質中にゲストイオンを放出する必要性が回避される可能性
がある。
様々な実施形態では、電解質中の過剰なアルミニウム塩が回避され(例えば、
水1kgあたり375g以下、例えば、水1kgあたり200g以下、水1
kgあたり100g以下、水1kgあたり50g以下または水1kgあたり
約37.5g以下)、こうして、電解質に由来するアルミニウム塩は、電気
化学反応に能動的に関与しない。むしろ、アルミニウムアノードからのアル
ミニウムイオンに依存し、電解質塩には依存しない。【0276】
様々な実施形態では、例えば、アルミニウムが活性電極材料である場合(例
えば、Al+3源)、アルミニウムアノードが利用される。ある特定の実施形
態では、アルミニウムアノードを陽極酸化処理する。ある特定の実施形態で
は、例えば、酸化物層および/または不動態層を含めた、アルミニウムアノ
ード上にバリア層が存在する。ある特定の実施形態では、グラフェン(また
は、一般に炭素)の不動態層を使用する。このバリア層は、電気化学環境で
は、アルミニウムイオンの拡散および/またはアルミニウムの安定化などの
性能に影響を及ぼし得る。ある特定の実施形態では、アルミニウムアノード
は、酸性電解質を有する電池に使用される。ある特定の実施形態では、アノ
ードは、高度に研磨したアルミニウムホイルを含み、例えば、この場合、表
面の欠損および不規則性がないことが、一様な反応を促進し、局所的な電荷
の集中を回避する。【0277】
ある特定の実施形態では、電解質はハロゲンイオンを含まない。このよう
に、ハロゲンの腐食性質を回避することができ、水酸化物は、電荷キャリア
としてハロゲン化物イオンの代わりに使用することができる。【0278】
ある特定の実施形態では、カソードは、二峰性分布の粒子(例えば、酸化マ
ンガン粒子)を有する。例えば、カソードは、約20マイクロメートル(±
20%)の粒子サイズを有する第1の粒子の部分、および約0.5マイクロ
メートル(±20%)の粒子サイズを有する第2の粒子の部分を含有するこ
とができ、前記第1の部分および第2の部分は、カソードの粒子の少なくと
も80%を構成する(例えば、図31に示されている通り)。
【0279】
本開示のある特定の実施形態が、上に記載されている。しかし、本開示は、
そのような実施形態に限定されず、むしろ、その意図は、本開示に明示的に
記載されているものに対する追加および修正が、本開示の範囲内にやはり含
まれるということを明確に留意されたい。さらに、本開示に記載されている
様々な実施形態の特徴は、互いに排除するものではないこと、および様々な
組合せおよび変形が、表現されていない場合でさえも、本開示の趣旨および
範囲から逸脱することなく、このような組合せおよび変形が存在し得ること
を理解すべきである。水系アルミニウムイオン電池、電池-キャパシタハイ
ブリッド、カソード組成物、アノード組成物、バインダー組成物、ならびに
それらの製造方法および使用方法のある特定の実施を説明してきたので、
本開示の概念を組み込んだ他の実施を使用することができることは当業者に
これから明白になろう。したがって、本開示は、ある特定の実施に限定され
るべきではなく、むしろ、以下の特許請求の範囲の趣旨および範囲によって
しか限定されるべきではない。 了
2️⃣ 特開2024-75861 二次電池の正極材料 国立大学法人 名古屋工業大学
(審査前)
要約:下図1のごとく、ハロゲン間化合物である一塩化ヨウ素3を内包する
カーボンナノチューブ2を含むことを特徴とする二次電池の正極材料であり、
二次電池としてはリチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウ
ムイオン電池、亜鉛イオン電池、やアルミニウムイオン電池等である、ヨウ
素は例えばリチウムイオン電池正極として安全性・資源戦略性の観点から有
望な材料であるが、従来技術では1段階の酸化還元反応(I-/I2)しか
利用できず、ヨウ素正極の容量が不十分であったため、容量が向上されたヨ
ウ素正極材料を提供する。
符号の説明:1:カーボンナノチューブ 2:開口したチューブ端 3:一
塩化ヨウ素 4:一塩化ヨウ素を内包するカーボンナノチューブ
図1 一塩化ヨウ素を内包するカーボンナノチューブを模式的に示す図
発明の効果:
本発明によるヨウ素正極材料によれば、その材料による正極は容量が向上し、
出力電圧を高くすることができる。
【図2】SWCNT-2.5(平均直径2.5 nm)の(a)ヨウ素内包前、
(b)ヨウ素内包後のそれぞれのラマンスペクトルの比較を示す図である。
【図3】SWCNT-1.0(平均直径1.0 nm)の(a)ヨウ素内包前、
(b)ヨウ素内包後のラマンスペクトルの比較を示す図
【図4】I@SWCNT-2.5(平均直径2.5 nm)電極のサイクリッ
クボルタモグラムを示す図
【図5】I@SWCNT-2.5(平均直径2.5 nm)電極を正極とした
リチウムイオン電池における充放電測定結果を示す図
【図6】I@SWCNT-1.0(平均直径1.0nm)電極を正極とした
リチウムイオン電池における充放電測定結果を示す図
【図7】充放電前後のSWCNT内のヨウ素の化学状態をX線吸収分光測定
(I-L3 XAFS)により調査した結果であって、(a)充放電開始前の
電極、(b)充電状態の電極(3.6 V vs.Li/Li+で定電流充放電
を休止)(c)I0の標準試料(I2粉末)(d)I+の標準試料(PyICl
/ピリジン一塩化ヨウ素)示す図
【図8】天然黒鉛-ヨウ素複合電極に対する定電流充電の結果を示す図
【図9】LiClを添加していない電解液を使用した場合の充放電測定の結
果を示す図
【図10】ヨウ化物イオン(I-)を含む電解液内を用い、事前のヨウ素内
包の手順を省略した場合の充放電測定の結果を示す図
課題を解決するための手段:
[1]ハロゲン間化合物である一塩化ヨウ素を内包するカーボンナノチュー
ブを含むことを特徴とする二次電池の正極材料である。
[2]さらにポリヨウ化物イオンを含むことを特徴とする[1]に記載の二
次電池の正極材料である。
[3][1]または[2]に記載の正極材料を含む正極を有することを特徴
とする二次電池である。
[4]二次電池は、+1価の金属イオン、又は+2価の金属イオン、又は+
3価の金属イオン、のいずれかを電気化学的に繰り返し貯蔵・放出可能な負
極材料を有することを特徴とする[3]に記載の二次電池である。
[5]チューブ端の少なくても一方が開口したカーボンナノチューブに、ヨ
ウ化物イオンを与え、ヨウ化物イオンを酸化することにより、カーボンナノ
チューブにヨウ素分子を内包させる工程と、さらに塩化物イオンを与えてカ
ーボンナノチューブに一塩化ヨウ素を内包させる工程と、を備えることを特
徴とする二次電池の正極材料の製造方法である。
[6]ヨウ化物イオンと塩化物イオンを含む電解液から供給されたヨウ化物
イオンと塩化物イオンにより、カーボンナノチューブに一塩化ヨウ素を内包
させる工程を備えることを特徴とする二次電池の正極材料の製造方法である。
[7]前記二次電池は、+1価の金属イオン、又は+2価の金属イオン、又
は+3価の金属イオン、のいずれかを電気化学的に繰り返し貯蔵・放出可能
な負極材料を有することを特徴とする[5]又は[6]に記載の二次電池の
正極材料の製造方法である。
発明を実施するための形態:
図1に示すように、カーボンナノチューブ1はチューブ端の少なくても一方
が開口し(カーボンナノチューブ1は開口したチューブ端2を有する)、複
数の一塩化ヨウ素3を内包する。一塩化ヨウ素3は、実施例で後述するが、
例えば次のようにして生成することができる。1つ目の生成方法はつぎのよ
うである。ヨウ化物から供給されたヨウ化物イオンをカーボンナノチューブ
1に与えると、ヨウ化物イオンは開口したチューブ端2を介してカーボンナ
ノチューブ1に内包される。そのヨウ化物イオンを酸化することによりヨウ
素分子(I2)が生成され、それと共にポリヨウ化物イオンが生成される。さ
らに塩化物から供給された塩化物イオンをカーボンナノチューブ1に与える
と、ヨウ化物イオンは開口したチューブ端2を介してカーボンナノチューブ
1に内包され、ヨウ素分子と反応して一塩化ヨウ素3が生成する(カーボン
ナノチューブ1は一塩化ヨウ素を内包するカーボンナノチューブ4となる)。
ここで、ヨウ化物としてはLiI、NaI、KI、RbI、CsI等が好ま
しく、塩化物としてはLiCl、NaCl、KCl、RbCl、CsCl等
が好ましい。ヨウ化物イオンの酸化には、反応量の監視・制御の容易さの観
点から、ヨウ化物イオンに電圧印加を与えることが好ましいが、それに限ら
ず、過マンガン酸カリウムや過酸化水素などの酸化剤を使用した方法を適宜
に用いることができる。
2つ目の生成方法はつぎのようである。電解液にヨウ化物から供給されたヨ
ウ化物イオンと塩化物から供給された塩化物イオンを含ませ、その電解液を
介してヨウ化物イオンと塩化物イオンをカーボンナノチューブ1に与えると、
それらは開口したチューブ端2を介してカーボンナノチューブ1に内包され
る。カーボンナノチューブ1を自立膜(バッキーペーパー)の状態とし、正
極として適宜の負極と組み合わせて2電極式セルを構築して充電を行えば、
カーボンナノチューブ1に内包された一塩化ヨウ素3が生成する。
1つ目の生成方法では、電解液に対する溶解度の観点から、ヨウ化物として
はLiI、NaI等が好ましく、塩化物としてはLiCl、NaCl、KC
l等が好ましい。一方、2つ目の生成方法であって例えばリチウムイオン電
池を構築する場合では、負極上にアルカリ金属の析出を防ぐ観点から、ヨウ
化物としてはLiI、が好ましく、塩化物としてはLiClが好ましい。
(単層カーボンナノチューブのチューブ内へのヨウ素導入の方法)
※参考特許:特開2014-47093 導電材料及びその製造方法(却下・拒絶)
つづく
● 今日の言葉: