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5月は目にも眩い萌える青葉の季節！京都三大祭り、葵祭の１５日開催を前に、ヒロイン役の「斎王代」が４日、世界遺産の下鴨神社（京都市左京区）で「禊（みそぎ）の儀」に臨んだ。フタバアオイの葉を頭にかざし、十二単に身を包んで、境内の御手洗（みたらし）川に両手の指先をそっと浸して身を清めた。第５８代目となる斎王代は、京都市出身で東京・聖心女子大３年の長瀬摩衣子さん（２０）。長瀬さんは約６００人の参拝者に見守られ、儀式を終えると、「十二単は平安の昔を思い起こす重みがあった。身も心も清らかになり、祭り当日は笑顔で務めたい」と話した。祭りの行列は１５日午前１０時半に京都御所を出発し、下鴨神社を経て上賀茂神社に向かう。
自然界では芳香族アミノ酸をはじめ難分解性のリグニンなどほとんどの芳香族化合物は土壌菌のモノオキシゲナーゼによってカテコール化合物へと代謝される。さらにカテコール-ジオキシゲナーゼによって芳香環は開裂され，ATP 産生系（解糖系やクエン酸回路）に合流する。多くの環境ホルモンを含む環境汚染物質も，その構造中にカテコール環をもつ。シグナル伝達物質の中にもカテコール誘導体であるものが知られている。O2 は酸素添加酵素の存在下でこれらの物質を代謝する。
反応1 カテコール-1,2-ジオキシゲナーゼの反応によりカテコールからcis,cis-ムコン酸が生成する例。
カテコールジオキシゲナーゼ（catechol dioxygenases）は反応1に示すように、カテコール類を酸化的開裂させる金属タンパク質酵素群である。この酵素群は基質に酸素分子（O2）を組み込む。1955年、早石等はO18を用いて、反応１を証明した。緑濃菌のカテコールジオキシゲナーゼは酸化還元酵素の一つで、カテコール-1,2-ジオキシゲナーゼ（PDBID:３HHY）、カテコール-2,3-ジオキシゲナーゼ（PDBID:３HPY）、およびプロトカテキン酸-3,4-ジオキシゲナーゼ（PDBID:３LMX）の3種類がある。カテコールジオキシゲナーゼの活性部位はだいたいは鉄を含む部分であるが、マンガンを含む型（PDBID:?）も知られている。
奇しくも、同年の1955年、ア メリカのH.Maisonはキノコのフェノラーゼという酵素がジメチルフェノールをカテコールに変える反応において、生成物中に取 り込まれる酸素が分子状酸素に由来することをO18を用いた実験で証明 した。
これらは、以前より知られていた酸素の働きとは異なる新 しい生体内反応であった。こ れ らの反応を触媒する酵素は酸素添加酵素(オ キシゲナーゼ)と呼ばれ、前者のような添加酵素をジオキシゲナーゼと呼び、後者をモノオキシゲナーゼと呼ぶ。こ れらの酵素は生体内の代謝機能に大きな役割を果たすほか、薬物・毒物・農薬などの外来性物質の代謝にも関与 し、解毒や環境浄化の観点からも注目を集めている。
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図１ カテコール１，２-ジオキシゲナーゼ結晶構造図（PDBID:３HHY）。Chem3Dで鉄原子近傍を示した図。ペプチドはcartoonで表示し、リガンドはヴァンデアワールス半径を基にspace fillingで表示した。中央にカテコールとノンヘム鉄原子が錯形成しているのが見える。
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図２ Fe3+活性中心の模型図（PDBID:３HHY）。CACheを用いて、鉄原子を中心に4Åの範囲に入るアミノ酸グループを選んだ。鉄原子はカテコールのOH-基酸素およびtyr138酸素３個とイミダゾール窒素２個の５個の元素で取り囲まれている。
一方、 カタラーゼ反応、スーパオキシドジスムターゼ反応、抗生物質の合成、エチレン合成、フェニルアラニン・チロシン・プロリンの水酸化など、一見関係のない多彩な反応があるが、これらの反応を触媒する酵素が、２個のヒスチジン残基と１個のグルタミン酸（またはアスパラギン酸）残基に結合したFe2+イオンを共通して活性部位に持っている。この事実は、同じ非ヘム Fe2+ を持つカテコール2,3-ジオ
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図3 カテコール‐2,3-ヂオキシゲナーゼ（PDBID:３HPY）のFe2+の周り（5Å以内）の配位子
キシゲナーゼがコンポジット生体触媒になり得ることを示唆している。近年、同じ非ヘム Fe2+ を持つカテコール2,3-ジオキシゲナーゼに関する論文発表が相次いでおり、環境浄化の面から、やっと、ことの重大性が認識されだしたのである。ノーベル賞候補に挙げられて久しい。
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