エネルギ－と環境 ⑯

【季語と短歌：９月１５日】　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

          　　 敬老日沸騰尻目に自己中ばっか　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　高山　宇（赤鬼）

新展開｜可視化技術ぞくぞく！

現在進行形のデジタル各目をベースとした＜第四次産業革命＞は超マイ
クロサイズの物質と現象の可視化欲により支えられている。いや、＜シ
ンギュラリティ＞つまり、「人工知能が人間の知能と融合する時点」と
定義した技術的特異点」をレイモンド・カーツワイル（Raymond Kurzw－
eil）の肯・否を超え、データドリブン（Data Driven）する、連続反響
することで＜進化＞していくと考えられ、その＜ディ－プ・ランニング
＞を人類が巧みに機械学習を利用していくのではないか、その個々の技
術進化した可視化技術の開発と応用技術が話題となって来ている、と。
云うことで喫緊の技術事例を掲載（具体的な生活の＜場＞の未然）。）

❏　分子設計で有機太陽電池の性能向上
9月11日、大阪大学らの研究グループは、有機半導体分子の「フロンティ
ア軌道」を空間的に分離させる分子設計を取り入れることで、有機半導
体の「励起子束縛エネルギー」を低減することに成功し、有機太陽電池
の性能向上を実現。

図１．開発した有機半導体分子の概要図
【要約】
・有機半導体を発電層に利用した有機太陽電池で、光から電流への変換
　過程で妨げとなる励起子束縛エネルギーを低減できる新分子設計指針
　を実証
・有機太陽電池のエネルギー変換効率の向上や、単成分の有機半導体で
　の光電変換を実現
・将来的に、新駆動原理・新デバイス構造に基づいた高性能太陽電池や
　波長選択型透明太陽電池などの光・電子デバイスの開拓に期待
【掲載論文】
掲載誌：Angewandte Chemie International Edition
タイトル：“Nonfullerene Acceptors Bearing Spiro-Substituted Bithiophene Units in 
Organic Solar Cells: Tuning the Frontier Molecular Orbital Distribution to Reduce 
Exciton Binding Energy”

ＤＯＩ：https://doi.org/10.1002/anie.202412691

❏　光で切断できるマイクロ繊維
9月12日、岐阜大らの研究グル－プは、マイクロ繊維を形成する二糖誘
導体を分子設計・合成し，マイクロ繊維を形成している二糖誘導体の分
子集合様式を原子レベルで解明。
【概要及び方法】

図1 研究概要
セルロース〔多糖〕の基本単位であるセロビオース〔二糖〕を誘導
化したcellobiose(oNB)2-pNB 分子は、水溶液中で自己集合しマイク
ロ繊維を形成する。本研究では、マイクロ繊維を形成している
cellobiose(oNB)2-pNB 分子の集合様式を原子レベルで解明、さら
に得られたマイクロ繊維が光照射により切断できることを実証する、


図2 分子設計 セロビオース〔二糖〕誘導体型の自己集合性分子cellobiose
(oNB)2-pNB の分子設計と関連する背景

【研究成果】

２分子のグルコースがβ1,4-結合で直線的に繋がった二糖であるセロビ
オースを母核とする新たな分子cellobiose(oNB)2-pNB (図2) を設計し、
その化学合成を達成。得られたcellobiose(oNB)2-pNB の水中での分子集
合挙動を、水溶液を加熱後に速度制御して冷却する実験操作で調べたと
ころ、冷却速度に依存して異なるマイクロ構造体が得られることを発見。

図3A の顕微鏡画像に示す、ゆっくり冷却すると、直径が数μm、長さが
100 μm 以上のマイクロ繊維注3 が得られることを見出した。一方、室
温まで素早く冷却すると球状構造体が得られた後、徐々にマイクロ繊維
へと構造変化することも明らかにした (図3B) 。



図3 マイクロ繊維の形成機構と顕微鏡画像 (A) ゆっくり冷却 (1 分間
に5 ºC の速度) したときに得られるマイクロ繊維の顕微鏡画像、(B) 
急冷 (1 分間に30 ºC の速度) したときに得られる球状構造体と、その
まま室温静置することで得られたマイクロ繊維の顕微鏡画像

図4 マイクロ繊維の構造解析と光応答 

❏　レーザー光による原子の急速な冷却

9月12日、東京大学らの研究グル－プは、最も単純な「原子」ポジトロ
ニウムをレーザー光によって1000万分の1秒で極低温にすることに成功。
【要点】
・子とその反粒子である陽電子でできた「原子」であるポジトロニウム
　は、2個の素粒子だけでできているという単純さから既存の理論によ
　る計算と実験データを緻密に比べて、理論を超えた未知の物理現象の
　探索実験ができる。そのためにはポジトロニウムを絶対零度近くまで
　冷やす必要があるが、冷却が難しく、絶対零度にほど遠い100ケルビ
　ン程度までしか達成できていない。

・原子を絶対零度近くまで冷やす手法として、レーザー冷却と呼ばれる
　方法があるが、ポジトロニウムは1000万分の1秒程度で「対消滅」とい
　う現象を起こしなくなることもあり、これまでの方式が使えない。今
　回、独自の技術によって波長が急速に変化するパルス列のレーザー光
　を開発し、対消滅が起きるより早く1ケルビンまで急冷することに世
　界で初めて成功する。

【完全循環水電解水素製造技術概論 ④】

　　

エネルギーをみんなにそしてクリーンに
世界で電力を使えない人は6億7500万人です。

環境リスク本位制時代にあっては、完全循環利用が設計理念となる。
再生可能エネルギーシステム・燃料電池・蓄電池・脱二酸化炭素及びメ
タネ－ションシステム・電気自動車・水素燃料製造システム・水（海水
電解システム）など開発・生産段階から織り込んだ設計（経済の社会へ
の埋め込み政策）をシリ－ズで考察していく。今回は、３日目。
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海水・淡水電解　水素製造
電解技術の進展も著しいく、海水電解の実証実験が進めば、カ－ボン・
ゼロ＋水素燃料＋炭化水素合成（有機物）＋有価無元素の回収ができ、
「エンドレス・クリ－ン・トライアングル」が実現する。その日は近い！
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❏　触媒局所反応環境を調整による海水を直接電気分解
【要約】

水素製造に大量の高純度水を使用すると、淡水資源不足による悪化する
可能性があり。海水は豊富だが、一般的なプロトン交換膜（PEM）電解
前に淡水化処理が必要。本件は、アルカリ化も酸性化もされていない海
水直接電気分解で、500 mA cm−2で　100時間超の長期安定性と、高純度
水で動作する一般的PEM電解装置と同様の性能で実現。これは、遷移金
属酸化物触媒上にルイス酸層（たとえば、Cr2O3）を導入し水分子を動
的に分割し、ヒドロキシルアニオンを捕捉により達成でき、その場で生
成された局所的なアルカリ性は、両方の電極反応の速度論を促進、電極
上の塩化物による腐食と沈殿物付着形成を回避。ルイス酸修飾電極（Cr2
O3-CoOx）を備えた流通型天然海水電解装置は、1.87 Vおよび60℃で
1.0 A cm−2という工業的に要求される電流密度を示した。
【掲載論文】
Direct seawater electrolysis by adjusting the local reaction environment of a catalyst.               
Nat Energy 8, 264–272 (2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01195-x

❏ 貴金属触媒によるPEM型水電解理化学研究所、（1月17日）
理化学研究所らの研究グル－プは、水を電気分解（電解）する水電解触
媒として有望な酸化マンガン（MnO2）の安定性を高める仕組みを解明。
酸化マンガンは低い電流密度の三電極系は優れた安定性を示すが、高い
電流密度のPEM環境では溶出する。研究グループは酸化マンガンの結晶
構造を原子単位で制御し、酸性環境の酸化マンガン触媒の安定性を向上
させることに成功。得られた酸化マンガン触媒は、基礎研究で使われる
三電極系のみならず、PEM環境において、200mA/cm2の電流密度で1,000時
間以上も水素を製造できることを実証し、これまでに報告された非貴金
属触媒を用いたPEM型電解と比較し、水素製造量が一桁増加する。

図1 合成したガンマ型酸化マンガンの構造 (A)ガンマ型参加マンガンの
結晶構造の模式図。(B)SPring-8で測定したX線全散乱測定の結果。横軸
は原子間距離、縦軸は特定の距離における原子の見いだしやすさを表し
た還元二体分布関数。

【解説】実際にOplaの割合が異なる 4種類のガンマ型酸化マンガン（60
％、67％、85％、94％）の活性と安定性を測定した結果を図２に示す。
酸化マンガン触媒は、ピンク色の過マンガン酸イオン（MnO4-）が溶液
中に溶け出すことで分解します。このため、溶液の色を紫外可視吸収ス
ペクトルで追跡することで、四つの材料の分解しやすさを評価できます。
図2の赤色の実線は、触媒に印加した電位と、溶け出たMnO4-の量の関係
性を示す。焼成温度が高く、Oplaの割合が高いほどMnO4-が生成される
電位が正にシフトした。これは、Oplaの割合を高くすることで、ガンマ
型酸化マンガン触媒の溶解を抑制し、安定性が向上することを意味する。
一方で、電位を印加した際に得られる酸素発生に由来する電流は四つの
材料でほとんど差は見られませんでした（図2青の実線）。つまり、ど
の材料も同程度の速度で水を電気分解できる一方で、Oplaが多い材料ほ
ど、溶出が抑制されることが分かった。

図２ 合成した触媒の活性と安定性

それぞれのOplaの割合は（A）60％、（B）67％、（C）85％、および（D）
94％。横軸は触媒に印加した電位で、右ほど大きい電圧を印加している
ことに相当する。電圧に対して溶け出たMnO4-の量を赤の実線、電流を
青の実線でプロットした。各図の上部には、触媒が溶解しない電位範囲
（青）と溶解する電位範囲（赤）を示した。電位は可逆水素電極（RHE）
に対して、電流密度は投影面積（geometrical surface area: geo）に対する
値である。

引き続き、異なるOplaの割合を持つガンマ型酸化マンガンを電極触媒と

して用い、PEM電解槽の強酸性環境と近い硫酸水溶液の酸性環境（1 M 
H2SO4）中で触媒安定性を評価した。なお、PEM型水電解で使われる多孔
質輸送層（PTL）基板に直接電析させたガンマ型酸化マンガンを触媒と
して用いる。その結果、上で得られた結果から予想される通り、Oplaの
割合を60％から94％に増やすことで、触媒の寿命が40倍長くなる（図3A）。
さらに触媒の断面を走査電子顕微鏡で観察で、電析方法の最適化により、
PTL基板の内部までガンマ型酸化マンガンを電析できた（図3B）。
その結果、より多量の触媒が塗布でき、3,200時間以上も200mA/cm2の電
流密度で水の電気分解を維持できた。今回開発した酸化マンガン触媒は、
2019年に開発した酸化マンガン触媒の20倍も高い電流密度で水を安定的
に電気分解できた。

図3 合成したガンマ型酸化マンガン触媒の特性と構造

（A）強酸環境（1MH2SO4）における耐久試験の結果。（B）電析方法の最
適化前後における電極の断面構造。多孔質輸送層（PTL）を基盤として触
媒を電析し、電極を作製した。

以上の結果は、基礎研究で使われる三電極系における知見であり、より
実用的な環境でもOplaの導入が活性と安定性の両立につながり、PEM環
境でも触媒特性評価（図4A）。その結果、合成した酸化マンガンを用い
たPEM型水電解から2V2Vで2A/cm2の電解電流密度が得られた（図4B）。
四つの材料の耐久試験を行った結果、Oplaが60％しか含まれない材料は1
00時間未満で分解されてしまうのに対し、Oplaが最も多い94％の材料で
は1,000時間以上、電解を継続できました（図4C）。一方で、どの材料も
1.8Vの印加電圧で450mA/cm2の電流密度が得られ、活性はほぼ同等。こ
れらの結果から、Oplaを導入することで、活性を維持した状態で、安定
性を向上できる。

この安定性の起源特定に、量子化学計算により結晶構造と酸化マンガン
の活性および安定性の関係を評価した。その結果、OpyrやOplaの割合に
よって活性はほとんど変化しないのに対し、Oplaが多いほど、触媒の溶
出が抑制される。これらの計算結果は、Oplaが多いほど安定性が増すと
いう実験事実支持の知見である。

図4 PEM型水電解の構成と触媒活性および耐久性の評価

❏　海水を電気分解する『合金電極』を貴金属を使用せずに実現！

●　今日の日誌：グランドゴルフの定期整備（除草作業を中心として）
　　町内の老友会により整備するのだが、1985年に町民運動会を再開さ
　　せるためわたしたち４名（うち２名死去）がグランド整備を行っ
　　たことが今日に至っているが懐かしくもあり、河川敷のグランド
　　はも温暖化が影響し、孟宗竹・淡竹などの雑木林や雑草で鬱蒼と
　　し様相が変わりしている。