PS2内のtyrosyl ラジカル（wikiより引用）

最近やっと、 Mnクラスター系の詳細を除いて、光化学系（PSⅡ）の全容が解明されてきた。蛋白の中でも数少ない巨大分子で、分子量は700万近い。最もよく引用されているPDBID:2AXTを以下に示す。

図1　Photosystem2の結晶構造解析例(PDBID:2AXT)。

光化学反応

   30億年前、我々の世界環境は完全に変わった。小さな細胞が光を捕らえ、細胞内反応過程のエネルギー源として利用する方法を発見した時、全てが変わった。それまで地球上の生命は、光、温泉、その他の地球化学的な起源によって作られた有機分子のように、局所環境に存在する限られた天然資源に依存していた。しかし、これらの資源は使い果たされていた。光合成の発明によって、成長と発展に新たな可能性が広がり、地球上の生命は急速に発展した。この新たな発明により、細胞は空気中の二酸化炭素を取り込み、それを水と結合して成長に必要となる原材料とエネルギーを作り出すことができるようになった。今日、光合成は地球上の生命の基盤の役割となっていて、全ての生物を生かすための食べ物とエネルギーを供給している。

図２　光合成系の全体像。

光化学反応は、光化学系II（PSII）、シトクロムb₆f、光化学系I（PSI）の3種のタンパク質複合体で構成され、これらはすべてチラコイド膜に存在する。PSIIとシトクロムb₆f の間はプラストキノン（PQ）、シトクロムb₆f とPSIとの間はプラストシアニン（PC）で結ばれている(図2参照)。PSIIに光（hν）が当たることによってH₂OからNADP⁺に電子が流れ（青矢印）、プロトンがチラコイドルーメンに取り込まれる（赤矢印）。また、酸素発生複合体（OEC）によって水が分解されて酸素が発生するときもプロトンがチラコイドルーメンに生成する。チラコイドルーメンとストロマの間にできたプロトンの濃度勾配の浸透圧エネルギーによってATP合成酵素がATPを合成する。ATP合成酵素は1秒間に17回転し、その摩擦熱でADPからATPを合成しているのである。

光化学反応の収支式は以下の通りである。

• 12 H₂O + 12 NADP⁺ → 6 O₂ + 12 NADPH + 12 H⁺_(in)
• 72 H⁺_(in) + 24 ADP + 24 Pi （リン酸） → 72 H⁺_(out) + 24 ATP

Z機構

図3　電子伝達系での電子のエネルギー勾配を示すZ機構。

植物の光化学反応は葉緑体のチラコイド膜で起こり、光エネルギーを使ってATPとNADPHを合成する。狭議の光化学反応は、非循環的電子伝達系と循環的電子伝達系の2つの過程に分けられる。非循環的電子伝達系ではプロトンは光化学系II内のアンテナ複合体に光が捕獲されることによって獲得される。光化学系IIの光化学系反応中心（RC）にあるクロロフィル分子がアンテナ色素から十分な励起エネルギーを得たとき、電子は電子受容体分子（フェオフィチン）に運ばれる。この電子の動きを光誘起電荷分離と呼ぶ。この電子は電子伝達系を移動するが、これをエネルギー勾配で表したのがZ機構（Z-scheme）である。ATP合成酵素はエネルギー勾配を使って光リン酸化によってATPを合成するが、NADPHはZ機構の酸化還元反応によって合成される。電子が光化学系Iに入ると再び光によって励起される。そして再びエネルギーを落しながら電子受容体に伝えられる。電子受容体によって作られたエネルギーはチラコイドルーメンにプロトンを輸送するのに使われている。電子はカルビン回路で使われるNADPを還元するのに使われる。循環的電子伝達系は非循環的電子伝達系に類似しているが、これはATPの生成のみを行いNADPを還元しないという点が違う。電子は光化学系Iで光励起され電子受容体に移されると再び光化学系Iに戻ってくる。ゆえに循環的電子伝達系と呼ばれるのである。

PSⅡ

 図４　PS2内のtyrosyl ラジカル。

植物細胞は光化学系蛋白質を使って光を捕らえる。これら光化学系は光を捕らえるのに緑色のクロロフィルを利用する。クロロフィルはマグネシウムイオンを取り囲む平らな有機分子と、炭素間二重結合の長い鎖を持つ橙色のカロテノイドとで構成されている。これらの分子は光を吸収し、それを電子の励起に使う。高エネルギー状態となった電子は細胞のエネルギー供給に利用される。光化学系IIは光合成系において最初の入口となる部分である（図4参照）。光化学系IIは光子を捕らえ、そのエネルギーを水分子から電子を取り出すのに使う。これら電子はいくつかの方法で使われる。まず、電子が取り除かれると水分子は分解され、泡となって出て行く酸素ガスとATP合成のエネルギー源として使われる水素イオンとに分解される。光化学系IIの要は反応中心で、ここでは光エネルギーが励起された電子の運動に変換される。中心には重要なクロロフィル分子がある。クロロフィルが光を吸収すると、クロロフィルが持つ電子のうちの１つが高エネルギー状態へ移る。この励起された電子は下に移動し、いくつかの色素分子を通って、プラストキノンA、そして最終的にはプラストキノンBのところに来る。この小さなキノンは十分な電子を得ると光化学系から離れ、電子を次の過程である電子伝達系へと運ぶ。もちろんこれによって電子が抜けた状態のクロロフィルからも離れる。反応中心の上半分はこの運び出された電子を水から得られた低エネルギーの電子と置き換える仕事をしている。酸素発生中心は水から電子をひきはがし、それをチロシンに渡す。これが更にクロロフィルへと運ばれ、別の光子を吸収する準備ができる。光によって励起された電子エネルギーは共鳴エネルギー移動の反応過程によって簡単に移動する。分子間の距離が十分近いと、エネルギーは分子から分子へと飛び移ることができる。光化学系はこれを利用するために、光を捕らえてそのエネルギーを反応中心に移す光吸収分子を利用した大きなアンテナを持っている。また植物は、光化学系に隣接し光集めを助ける特別な集光性蛋白質（light harvesting protein）も作っている。反応中心の中央にあるクロロフィル分子である。なお下半分にもう１つの反応中心がある。光化学系IIは２つの同じ部分が集まって構成されている。図４の光化学系IIの酸素発生中心はマンガンイオン（赤紫）、カルシウムイオン（青緑）、そして酸素原子（赤）でできた複雑な集合体（クラスター）である。これは２分子の水分子を捕獲して４つの電子を除去し、酸素ガスと４つの水素イオンを作る。２つの水分子が実際に結合する場所は詳しくは分かっていないが、PDBID：1s5lの構造では炭酸水素イオンが酸素発生中心に結合しており、これが活性部位の位置を示す手がかりとなっている。図にはこの炭酸水素イオンの中にある２つの酸素原子（青）が示されている。そして一方はマンガンイオンと、もう一方はカルシウムイオンと結合している。酸素発生中心がヒスチジン、アスパラギン酸、グルタミン酸によって囲まれている。中央のチロシンはラジカル状態を経由して、水と光を捕らえるクロロフィルとの間に、完全な橋渡しを形成している。

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