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今日もArt & Science

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携帯ESRの応用(11) スイゼンジノリの魅力(A charme of Suizenjinori)

2011-04-08 08:45:50 | ラジカル

20080614002(クリックで拡大)

最近、藍藻スイゼンジノリがマスコミを賑わしている。レアアースの回収で一躍脚光を浴びているのは北陸先端大の研究グループである。スイゼンジノリ(水前寺海苔;Aphanothece sacram)は魅力的な素材で、九州の一部だけに自生する食用の淡水産藍藻類である。茶褐色で不定形であるが単細胞の個体が寒天質の基質の中で群体を形成する。郡体は成長すると川底から離れて水中を漂う。朝倉市甘木地区の黄金川に生息する。熊本市の水前寺成趣園の池で発見され、明治5年(1872年)にオランダのスリンガー(Willem Frederik Reinier Suringar)によって世界に紹介された。「聖なる」を意味する学名の"sacrum"は彼がこの藍藻の生息環境の素晴らしさに驚嘆して命名したものである。

  There we hear press recently, a blue-green algae (suizenji-nori) Is being spotlighted on the collection of rare-earth fame that tip Hokuriku University research groups. Suizenji Nori: Aphanothece sacram, is freshwater cyanobacteria produced for edible native of attractive material for only part of Kyushu. Is infinite in dark brown to form tubes of agar quality substrate in single-celled individuals. Apart from the riverbed gun body grows and drifting underwater. Inhabit the Golden River in Amagi, Asakura City District. Found in pond water before Suizenji Park in Kumamoto city and Meiji 5 years (1872) by Netherlands Suringar (Willem Frederik Reinier Suringar) was introduced to the world. The scientific name means "Holy", "sacrum", named he marvels at the wonders of Habitat for this blue-green algae.

Figure 1  The three states of Suizenjinori. (1) Electron microscope photograph (top), (b) the isolation of polysaccharides (Sacran) (center), (c) water absorbed Sacran (weight 6000 times) (under), and (4) appetizing and intriguing Suizenjinori( this page top).

Suizenjinorinoesr

スイゼンジノリの細胞外マトリックスに含まれる硫酸多糖のサクラン(sacrum に由来)は、重量比で約 6100 倍もの水を吸収する性質を持ち、保湿力を高めた化粧水などへの応用が期待されている高分子化合物である。また、サクランが陽イオンとの結合によりゲル化する性質を利用し、これを工場排水などに投入してレアメタルを回収する研究が一躍、脚光を浴びて、TV番組TBS{夢の扉」に紹介されたほどである。サクラン (sacran) とは、硫酸化多糖類の一つで、自然界で最大となる1600万の分子量を持つ。簡単にいえば、DNAより大きい。サクランはグルコースやガラクトース、マンノース、ラムノース、フコース等の中性糖がおよそ8割、その他グルクツロン酸やガラクツロン酸などの酸性糖がおよそ1割、その他硫酸化ムラミン酸などの新規単糖を含む、約11種類の構成糖からなる多糖類であることが分かった。自然界でこのように11種類以上の構成単糖からなる多糖類は非常にまれで、非常に複雑な構造を有することが分かった。現在までに式1に示す。一次構造の一部の配列の同定を行っているが、更にサクランの全一次構造の解明に向け、様々な手法と分析が試みられている。

 

 

 

Sulfate polysaccharide extracellular matrix, called Saclan (come from the Sacrum), is a kind of giant polymer, approximately 6100 times water absorption by weight and yet increase the ability to retain moisture lotion. Also, research using a gel of Saclan coupled with cation by nature such as plant waste water up to reclaim rare metal fame, being hailed TBS TV show  :Dream Gate was featured in. With Saclan one of sulfated polysaccharides with a molecular weight of 16000000 in the natural world becomes the maximum. To put it simply, bigger than DNA. Turns out that polysaccharides consisting of neutral sugars such as glucose, galactose, rhamnose, and mannose, fucose are approximately 80%, the other acid saccharides such as galacturonic acid are approximately 1% and includes the other new monosaccharides such as sulfated muramic acid, containing about 11 types of component sugar in Saclan. In nature this can happen from monosaccharide configuration more than 11 types of polysaccharides find with a very rare and very complex structure. So far shown in scheme 1. Identification of an array of some of the primary structure, but further elucidation of the whole primary structure of Saclan will be tried various techniques and analysis.

 式1 sacranの一次構造の一つ。

Scheme 1 One of primary structure of  sacran.

Sacran
 日本固有種のスイゼンジノリ から水酸化ナトリウム水溶液により抽出され、特性が調べられた。サクランの絶対分子量は静的光散乱法で 1.6 x 107 g/mol、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー(プルラン換算)により 2.0 x 107 g/mol と見積もられている。現実的には原子間力顕微鏡によりサクラン分子が 13 μm の長さを持つことが直接観察されている。天然分子で 10 μm 以上の長さにも達するものを直接観察した例はこれが初めてとされる。現在もその金属吸着性レアメタル回収)や高保水性(砂漠の緑化)などに関する研究が進められており、吸水高分子として応用が期待されている。日本を救う夢の素材になる可能性がある。

 

 

 

 From Suizenjinori, Japan endemic species, Sacran is extracted by sodium
hydroxide, and characteristics are examined.
Absolute molecular weight of Saclan is in static light scattering method 1.6 x 10E7 g / mol, the weight average molecular weight by gel permeation chromatography (pullulan conversion) 2.0 x 10E7 g / mol. Realistically by atomic force microscopy Sacran molecular has the 13 μm in length by direct observation. It is assumed that also reaches a length of more than 10 μm natural molecules, recently, the first time directly observed . Still recovering their metal adsorption of rare metals and concrete structure with high coercivity prepared water (desert greening) is evolving, and is expected as a water absorbent polymer. You could be Japan to save the dream material.

 

 

Suizenjinorinoesr

 

 

 

図2 ラン藻類にあるフェレドキシン(Fe2S2-)のESR。 (a) Aphanocapsa 6714, (b) と(c) はそれぞれ、ネンジュ藻の ferredoxins I と IIに対応する。(d) Ch. fritschii.試料 (approx. 0.5mM) は試料管(diam. 0.3 cm) 内で2.5mM-Na2S204で(アルゴン雰囲気下)で 還元された。微妙にg値の異方性がそれぞれ異なるため、酸化還元電位とともに高分子フェレドキシンの同定に用いられる。

 

Figure 2  ESR of the ferredoxin (Fe2S2-) in several cyanobacteria. (a) 6714 Aphanocapsa, (b) and (c) are respectively, ferredoxins I and II in blue-green algae . (d) Ch. fritschii. (approx... 0.5 mM) in sample tubes (0.3 cm diam.) was reduced  by 2.5 mM-Na2S204 under argon atmosphere. Subtly anisotropy of g values were due to different redox-potential as well as used in identification of polymer ferredoxin.

 

 

 

 いろいろ、養殖も試みられていたが、その生育にはミネラルを含んだ貧栄養の綺麗な18 - 20度の水やゆるやかな流速等の条件が複合的に絡み、ゴミや木の葉等が混入すると売り物にならないなど、養殖は至難の業と言われる。九州東海大学教授の椛田聖孝(かばたきよたか)の報告書によれば熊本市の上江津湖にある国の天然記念物「スイゼンジノリ発生地」では平成9年(1997年)以降、水質の悪化と水量の減少でスイゼンジノリはほぼ絶滅したと分析されている。復活させるには保護区内に井戸を掘り、水量を確保する必要がある。現在では甘木産のものが唯一商品として流通している。

 

Aquaculture-linked conditions such as poor nutrition variously, aquaculture also was tried, but containing minerals on the growth of beautiful 18-20-degree water and gradual velocity, combined with no-mixing such as rash and leaves, or it is complicated works to be said. Kyushu Tokai University Professor Kabata Kiyotaka has analyzed and the migrant is in Kumamoto city on the area of Kami-Ezuko Lake according to its report Suizenjinori generation ground in the 1997 and later the deterioration of water quality and water loss in Suizenjinori is nearly extinct. To revive must reserve digging wells to secure water. Now what Amagi is only market products.

地球上で唯一の自生地である黄金川の水源は、合流する佐田川の伏流水であることが実験で示されており、佐田川に隣接する小石原川源流のダム建設事業に、両河川を結ぶ木和田導水建設事業が付帯されているため、富栄養化したダム湖水で原水が汚染されるのではないかと危惧されている。なお小石原川ダム建設は2010年2月現在、鳩山由紀夫内閣時の前原誠司国土交通大臣が「2009年度内に新たな段階には入らない」との方針を示した48ダム事業に含まれており、暫定的に凍結されている。

Endangered and being polluted raw water in eutrophication that
is accompanied by Koishiwara river headwaters Sada river adjacent to dam construction project between both rivers Kiwada aqueduct construction project on earth only, the Golden River is by Sada river confluence of underground water shown in experiments for the dam lake.
Such has been frozen in the interim, Koishiwara River Dam project, and contained 48 dam projects as of February 2010, Seiji Maehara Minister of Yukio Hatoyama Cabinet showed policy in fiscal year 2009 fit into a new phase.


水素原子が電顕で直接観えた!

2010-12-17 13:50:39 | ラジカル

東大など、走査型電子顕微鏡で初めて水素原子がみえた!


図1 初めて水素化バナジウム中の水素原子が撮影された。水素(H)とバナジウム(V)の原子が規則的に並んでいるのが識別できる。枠外のスケールは0・2ナノメートル=1000万分の2ミリ(幾原雄一東京大教授提供)

 100種類を超える元素の中で最も軽くて小さな水素原子1個を、最先端の電子顕微鏡を使った新しい観察方法で世界で初めて撮影したと、東京大の幾原雄一教授(材料科学)らの研究グループが4日、発表した。

 水素は直径およそ1千万分の1ミリ。次世代のクリーンなエネルギー源として水素を蓄える材料などの研究が盛んだが、原子の並び方が性能を左右するため、原子1個を見る技術が求められていた。

 これまでは画像処理などで間接的に見る方法しかなく、直接観察するのは不可能だとされてきたという。

 研究グループは、試料に極細の電子線を当て、試料の原子で散乱した電子を検出器でとらえる「走査透過電子顕微鏡」を用い、水素の貯蔵材料として有望な水素化バナジウムを観察。

 水素とバナジウムの両原子を効率良く撮影できる検出器の位置を、理論計算で精密に予測して配置し、撮影に成功した。同じ方法で、さまざまな試料の原子を撮影できるという。


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(2010/11/04 10:34
   【共同通信】:堀 仁 氏より話題提供)
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携帯ESRの応用(9) 今、TEMPOが熱い!

2010-05-10 11:50:12 | ラジカル

Temposurface

 

図1 TEMPOラジカルの立体図。不対電子は中心のN-O部分に集中し、4個のメチル基がNO部を取り囲んでおり、非常に安定なラジカルである(黄色のNetはaccessible Surface)。

 今、TEMPOをはじめとするニトロキシルラジカルが熱い!ラジカルといえば理学部の3Kの筆頭、「化学」(ばけ学と俗称していた)オタクの単なる研究ターゲットであった。しかし、今は違う。

 まず、物理の先生方がTEMPO、C-PROXYL、その他、「良いのはないか!?」と真剣に訊ねてくる。種を明かそう。DNP(Dynamic Nuclear Polarization)の話である。高分解能NMRスペクトル強度が100倍以上の強度を示すとなれば物理の先生ならずとも「ホントー」と膝を乗り出して興味を示すことになる。測りたい化合物と共存させてTEMPOなどを溶かし、高磁場、高周波下でNMRを測定すれば強度が確実に増強される。これをDNPと称し、有機化合物のラジカルが使われているのである。世の中は変ったものだ。

Photo_2

図1 リビングラジカル重合の原理。ドーマントが温度によってラジカルにかい離するとTEMPOが生まれ、重合を制御する

 次に高分子化学が一大変革を遂げている!長さ、形のととのった重合体をTEMPOなどのラジカルを使って重合できるようになったのである。「リビングラジカル重合」と総称(携帯ESRの応用(5) 「リビングラジカル重合」の項参照  )されているが、好みに応じて自由に設計できるところが昔のラジカル重合と異なる。因みにGoogleでキーワード「TEMPO ラジカル」を検索してみてください。約5000がヒットした(2010/5/20現在)。要するに、今作りたい高分子のモノマーとTEMPOをつなぎドーマントと呼ぶ。少し温度を上げればモノマーラジカルとTEMPOラジカルに分かれ、モノマーは重合を開始する。その間、TEMPOはラジカルとして存在し、均一反応を保持する。モノマーがなくなれば重合端をキャップし、重合が止まる。

 1960年代半ば、筆者が大学助手になり立てのころである。池田勇人首相は所得倍増計画を掲げて登場してきた。半信半疑であったが若手の血を掻き立てるには十分であった。ラジカルが磁性の担い手の不対電子を持つのであればラジカルは磁石になる!!幸い研究室で先輩が高感度の磁化率測定装置(島津磁気天秤)の開発に成功した矢先であった。きしくも大学に液体ヘリウムの製造装置が設置されたばかりであった。DPPH,BDPA,TEMPO,TANOL(4-OH-TEMPO)等々フランスとロシアで次々と合成に成功していた(例えば、Lebelev, O. L.; Kazarnovskii, S. N.、1960)。日本人は若きマンパワーのみであるとばかりに、極低温実験室に寝泊まりし、できた(液化した)ばかりの液体ヘリウムを取り合いして磁化率の測定を行った。データを発表すれば論文になる時代であった。DPPHは0.4Kで反強磁性体になった。TANOLはヘリウム温度近くで1次元反強磁性体になった。これが学界に登場した第一次TEMPO時代である.

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寄稿ー先輩からの一言

2009-07-08 09:30:23 | ラジカル

ブログの威力は偉大である。小生のブログを読んで、一先輩より貴重な一言が寄せられた。

ー妄想ー

エマルション燃料は、一般には 油と水のつなぎに界面活性剤を使っているそうですが、創生水を使用の場合は界面活性剤不要というのです。(創生水は上田に在住の深井利春氏が開発、氏は深井環境総合研究所を設立し、各方面のブレインを擁して研究をしています)

油名    油:水   流量(ml/秒)  排ガス(m3M/H  温度(℃)  熱量(kal/h

A重油   1000         13.2                   440              622              81,000

A重油エマルジョン

              5050        12.3                   620              620             117,110  

灯油        1000         16.0                   480              600              84,000

灯油エマルジョン 

              5050        13.2                    480              600             87,499  

信濃公害研究所調べ 

 「燃える水」と言うことになるのですが、「熱力学的にはあり得ない」というのが科学者の一般の評価です。

 深井氏らは、燃えるのは水素が燃えていると言っています。 創生水中には活性水素が含まれているとも言っています。 その根拠になる実験を調べてみますと、

 深井氏らはラマン散乱光による水素ガス可視化方法およびシステムを開発して、燃焼している焔の中に水素ガスの燃焼を観察している。

 また九州大学大学院教授 白畑實隆に活性水素の測定を依頼し、「活性水素の測定詳細についてはまだ公表できない、が、創生水には分子状の水素は、ほとんど存在しない。 活性水素はドイツのノルデナウの洞窟水の約10倍含まれると推測できる。」という結果を得ている、と言っています。

 日本スターリングエンジン普及協会理事長 鶴野 省三 教授(平成163月、防衛大学校を定年退職、名誉教授。工学博士)は次のように言っています。

「深井環境総合研究所から送られてきたデータをつぶさに調べて私なりに分析してみましたが、ひと言でいうと大変驚いています。

基の燃料本来の発熱量よりFUKAIグリーンエマルジョンの発熱量の方が、明らかに多いのです。 

しかも興味深いことに、混ぜる水の割合が増すにつれて発熱量も増えています。

これは


プロオキシダント再考

2008-04-16 17:53:29 | ラジカル

 一般に、アンチオキシダント(AH)が活性酸素(B・)と接触して分子とラジカルの反応(1)が起こるとき、

     AH + B・ →  A・ + BH                          (1)

化学的に活性な活性酸素のラジカルB・が化学的に安定な分子BHに変換され、アンチオキシダントAHは比較的安定なラジカルA・に変換される。このときのAHが抗酸化剤(又は酸化防止剤:アンチオキシダント)と呼ばれている。このときのエネルギーは

     E(AH) + E(B・) + ⊿(熱) =  E(A・) + E(BH)          (2) 

となる。これを書き換えて両辺に水素エネルギーを加えると、

             {E(B・)+E(H・)-E(BH)}+⊿(熱)={E(A・)+E(H・)-E(AH)}       

即ち、  ⊿(熱)={E(A・)+E(H・)-E(AH)}-{E(B・)+E(H・)-E(BH)}

     =RE(AH)-RE(BH)                                (3)

AH、BHのラジカル化エネルギー差を求めればよろしい。ここで、⊿が正(>0)であれば反応(1)は起こらない。⊿が負(<0)であれば反応が起こる。ラジカル化エネルギー図V2(2008-03-01)を参照して、AHがBHよりも上位にあれば抗酸化能を発揮する。               

 次に、アンチオキシダント(A)が分子(B)と接触して分子と分子の反応(4)が起こるとき、

     A + B  →  A+・ + B-・                           (4)

電荷移動反応の結果、ラジカル対が生成する。ここで両辺のエネルギー差を取ると、

    ⊿={E(A+・)-E(A)}-{E(B-・)-E(B)}≒HOMO(A)-LUMO(B)    (5)

となる。⊿は当反応に必要なエネルギーで、近似的に、AのHOMOとBのLUMOの差で表される。⊿が負(<0)であれば反応が進行し、電荷移動錯体を形成する分子対などがこれに該当する。このような組み合わせは限られているが、最近話題になっているビタミンCとアロキサンの組み合わせはどうもこれに該当するらしい。

 Bが酸素分子であれば、B-・はスーパーオキシドであり、(4)は活性酸素発生を示すので、Aをプロオキシダント(酸化促進剤)と呼ぶ。ここで、Mn、Fe、Cu、などの金属イオン(M)が共存すればこの効果が非常に促進されることが多い。今までのプロオキシダント効果の例では、金属イオンの共存した例が非常に多く、おそらく反応中間体として、

    (A)-M-(O-O)  ⇒  (A+)-M-(O-O-)                (6)  

のような三元錯体が生成して、AフラグメントからO-Oフラグメントへの電荷移動を容易にしている可能性が高い。

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