Excelの列幅をセンチで指定する方法を質問されました。
結論から言いますと、残念ながらこれはできません。
Excelの列幅はプリンタの解像度によって違ってきます。
Excelの既定の列幅は「8.38」です。
これが列幅を表す数値で「標準フォント」の半角文字の文字数を表します。
例えば、列幅が「8.38」の場合、「標準フォントの半角文字が8.38文字分表示できる列幅」ということになります。つまり、列幅を表す単位は「表示できる文字数」です。
なお、MSPゴシック・MSP明朝などのような、文字によって文字幅が異なる「プロポーショナルフォント」の場合は、半角「0」の文字幅を基準とします。
さらに文字幅はフォントによって違います。
また、カッコ書きでピクセル単位による数値が表示されています。ディスプレイで表示できる最少単位がピクセルであることから、「ピクセル単位」で調整されます。
列幅の単位は文字数です。しかも標準フォントの設定によって、文字幅も変わってきます。これでは、実際に何センチになるのか計算できませんね。
またカッコ内のピクセルという単位は長さの単位ではありません。また1ピクセルは何センチになるのかは、ディスプレイやプリンタの解像度によって違ってきます。
実際に使用するプリンタでいくつか印刷してみて、ピクセルと長さの単位の対応関係を計算するのも一つの方法かもしれませんが、面倒な作業となりますね。

標準フォントは「ツール」-「オプション」-「全般」タブ内にある「標準フォント」で設定確認できます。
既定では「MSPゴシック」サイズ「11」に設定されています。

参考までに「セルの高さ」の単位は「ポイント」です。
1ポイントは1/72インチ。
1インチは、約25.4mm
↓
1ポイントは25.4mm/72=0.3528mm
Excelの既定のセルの高さは13.5ポイントですから、この場合約4.76mmということになりますね。
また、ポイントのカッコ書きはピクセルという単位で表示されています。
こちらは列幅でも同じ表記です。
少し詳しく触れますと「ピクセル」とは、ディスプレイの表示やプリンタの出力を構成する小さな点のことです。
例えば既定ではセルの高さは13.50(18ピクセル)と表示されますね。
これはセルの高さが13.50ポイントの場合、ディスプレイ上では18ピクセル、つまりディスプレイの表示は18個の点から構成されているということになります。
このように「セルの高さ」では、ポイントという明確な単位があるので、実際に何cm(何mm)になるかが計算できます。

・マウスでセルの高さを調整する場合、ディスプレイで表示できる最小単位がピクセルであるため「ピクセル単位」で調整されます。
・「書式」-「行」-「高さ」でセルの高さを調整する場合、0.25ポイント単位で詳細に設定できます。
ディスプレイでの表示上はピクセル単位に合わせたポイントが表示されるため、設定したものではない数値が表示されますが、実際には0.25ポイント単位で設定されています。
結論から言いますと、残念ながらこれはできません。
Excelの列幅はプリンタの解像度によって違ってきます。
Excelの既定の列幅は「8.38」です。
これが列幅を表す数値で「標準フォント」の半角文字の文字数を表します。
例えば、列幅が「8.38」の場合、「標準フォントの半角文字が8.38文字分表示できる列幅」ということになります。つまり、列幅を表す単位は「表示できる文字数」です。
なお、MSPゴシック・MSP明朝などのような、文字によって文字幅が異なる「プロポーショナルフォント」の場合は、半角「0」の文字幅を基準とします。
さらに文字幅はフォントによって違います。
また、カッコ書きでピクセル単位による数値が表示されています。ディスプレイで表示できる最少単位がピクセルであることから、「ピクセル単位」で調整されます。
列幅の単位は文字数です。しかも標準フォントの設定によって、文字幅も変わってきます。これでは、実際に何センチになるのか計算できませんね。
またカッコ内のピクセルという単位は長さの単位ではありません。また1ピクセルは何センチになるのかは、ディスプレイやプリンタの解像度によって違ってきます。
実際に使用するプリンタでいくつか印刷してみて、ピクセルと長さの単位の対応関係を計算するのも一つの方法かもしれませんが、面倒な作業となりますね。

標準フォントは「ツール」-「オプション」-「全般」タブ内にある「標準フォント」で設定確認できます。
既定では「MSPゴシック」サイズ「11」に設定されています。

参考までに「セルの高さ」の単位は「ポイント」です。
1ポイントは1/72インチ。
1インチは、約25.4mm
↓
1ポイントは25.4mm/72=0.3528mm
Excelの既定のセルの高さは13.5ポイントですから、この場合約4.76mmということになりますね。
また、ポイントのカッコ書きはピクセルという単位で表示されています。
こちらは列幅でも同じ表記です。
少し詳しく触れますと「ピクセル」とは、ディスプレイの表示やプリンタの出力を構成する小さな点のことです。
例えば既定ではセルの高さは13.50(18ピクセル)と表示されますね。
これはセルの高さが13.50ポイントの場合、ディスプレイ上では18ピクセル、つまりディスプレイの表示は18個の点から構成されているということになります。
このように「セルの高さ」では、ポイントという明確な単位があるので、実際に何cm(何mm)になるかが計算できます。

・マウスでセルの高さを調整する場合、ディスプレイで表示できる最小単位がピクセルであるため「ピクセル単位」で調整されます。
・「書式」-「行」-「高さ」でセルの高さを調整する場合、0.25ポイント単位で詳細に設定できます。
ディスプレイでの表示上はピクセル単位に合わせたポイントが表示されるため、設定したものではない数値が表示されますが、実際には0.25ポイント単位で設定されています。