木質バイオマスの資源化

 

【木質倍バイオマスの資源化と放射能汚染対策】 

 

昨夜の【オールソーラーシステム完結論１５】（『二酸化炭素の資源化』）の時に、そういえば木質バイ
オエネルギー利用技術の技術課題はどんなふうになっているのだろうか考えた。その時の要点が、（１）
タール除去と（２）放射性セシウム汚染物質の除去の２つであった。周知の通り、木質系バイオマスガス
化は部分酸化や蒸気加熱などにより可燃ガスを製造し同時に生成するタール分を後処理で触媒や、高温水
蒸気などにより改質除去することが行われているが、従来技術の触媒法だと、タールを含んだ可燃ガスを
触媒を高温域まで加熱昇温したり、蒸気改質にして千℃程度の高温水蒸気を必要とし、簡単な構造の装置
にはほど遠いものであった。

これに対し「特開2005-089519  木質系バイオマスガス化におけるタール除去方法と装置」で提案されて
いる事例では、「上部の燃焼層で燃焼用空気により原料を乾留炭化し、生成した可燃ガスやタールを含む
乾留ガスを下部の燃焼層に誘引し、燃焼用空気により炭化物と共に高温で酸化分解すると下部の還元層で
生成されたガスはガス化炉出口においてタール分を殆ど含まない可燃ガス」にできると開示されてはいる
が、「特開2014-001324　可燃性の燃料ガスを生成するガス化炉、及び、その制御方法」では、この構造
では、空気吹き出し部材が燃焼スペースにおける径方向中心部に配置されいるから、燃料ガスに残存する
タールが、継続使用によっては、空気吹き出し部材の一部に付着すると、周方向における空気の吹き出し
量がばらつき、タールの低減効果が損なわれ、一旦ばらつきが生じてしまうと、このばらつきを調整する
ことが難しいと指摘している（下図参照クリック）。 

  

このため、上図４のように、ブリケットを筒状燃焼部２２の内部空間２２Ａに供給し、空気量を制限しつ
つ燃焼させることで、可燃性の燃料ガスを生成するガス化炉１１の、内側空間２２Ａを上下方向に長い縦
長形状に形成、その下側空気導入部２７で、２２Ａの高さ方向中央よりも下側の位置に外周側から空気を
導入し、上側空気導入部２８で、２２Ａの高さ方向中央よりも上側の位置に外周側から空気を導入する構
造に改良することで、可燃性の燃料ガスを生成するガス化炉で、燃焼スペースへの空気の供給を確実に行
なえるようにし、タールの分解を長期間に亘って効率よく行えると提案している。


下図７に、燃焼試験の試験結果。温度欄には「既設」及び「新設」と記載されているが、既設は下側温度
計３３での測定結果を示し、新設は上側温度計３７での測定結果を示す。これは、ガス化炉１１が、既存
のガス化炉に上側筒状部材３０を追加改造を施して作製。すなわち、下側筒状部材２９は既存の部材であ
り、上側筒状部材３０は新設の部材であり、温度実績欄には「最大」及び「最小」と記載されているが、最大は測
定箇所における最大温度を示し、最小は測定箇所における最小温度を示す。そして、各部の温度データは、ガス
化炉１１の運転開始から停止まで２０秒毎に１回の頻度で採取。 

次に、この試験における判断基準について説明する。温度に関し、タールの熱分解温度は一般に７００～
９００℃といわれているが、この試験でガス化炉１１の後段設備への影響やタールの色を見ると、９００
℃程度の温度が必要であった。このため、上側温度計３７による測定温度（新設温度）で９００℃以上を
◎とした。なお、１０００℃を超えるとガス化炉１１を構成する材質の耐熱温度を超えるため、設備保護
の観点から１０００℃を超える可能性のあるケースは×とした。 

タールに関し、定量分析（濃度分析）は行わず、定性分析（色）に基づいて判断をした。すなわち、燃料ガスを実際
に採取し、その色具合によりタールの影響なし（無色透明）であったものを◎とした。 次に、冷ガス効率について説
明すると、冷ガス効率は前述の式（１）に基づいて算出。ここで、一般的な木質バイオマスの冷ガス効率
は７０％という知見が得られている。一般的な木質バイオマスとの比較から、冷ガス効率が６０％以上の
ものを○とした。

試験結果について考察する。タールの発生状況に関しては、弁開度を第１パターン（下側全開，上側全閉）
に設定した場合、全てのケースにおいて燃料ガスが濃褐色又は淡褐色となり、相当量のタールを含有して
いることが確認された。一方、弁開度を第２パターン（下側２０％，上側全開）に設定した場合、全ての
ケースにおいて燃料ガスが無色透明となり、タールが十分に除去されていることが確認された。なお、各
ケースの燃料ガスは、いずれも無色透明であったが、その中でもガス流量を４０ｍ³，５０ｍ³に設定した
２つのケースについて透明度が高かった。 タールの発生状況と燃焼炉の温度とを対応付けて検討すると、
タールの発生が確認されたケース、弁開度を第１パターンとするとともにスクリューコンベア２４の周波
数を２０Ｈｚとし、ガス流量を３０ｍ３，４０ｍ³，５０ｍ³と変化させた３つのケースにおいて、上側温
度（新設温度）の最大値は何れも１００℃以下と低温であった。これに対し、下側温度（既設温度）の最
大値は何れも６７０℃以上であった。特に、ガス流量４０ｍ³，５０ｍ³の２つのケースでは約７６０℃及
び約８５０℃であり、何れもタールの燃焼に十分な温度を示していた。それにも拘わらずタールの発生が
確認された理由としては、高温の温度範囲が狭かったため、タールが十分に燃焼されなかったことが考え
られる。

一方、タールが十分除去されたケース、詳しくは弁開度を第２パターンとするとともにスクリューコンベ
ア２４の周波数を１２Ｈｚとし、ガス流量を３０ｍ³，４０ｍ³，５０ｍ³と変化させた３つのケースは、上
側温度の最大値は何れも３６０℃以上であり、下側温度の最大値は何れも６８０℃以上であった。これら
の結果より、燃料ガス中のタールを抑制するためには、下側空気量調整弁と上側空気量調整弁３６をとも
に開放し、上側温度を３６０℃以上、下側温度を６８０℃以上にすればよいといえる。そして、ガスサイ
クロン１２やスクラバー１３といった後段設備の動作や燃焼ガスの透明度の高さを考慮すると、上側温度
を９００℃以上、下側温度を６８０℃以上にすることが好ましいといえる。なお、筒状燃焼部２２の素材
を考慮すると、１０００℃以上の高温を長時間に亘って維持することは、耐久性の面から好ましくない。
この点も考慮すると、上側温度を９００℃以上９５０℃以下の範囲に定めることが好ましいといえる。 

従って、今回の燃焼試験では、弁開度を第２パターンとするとともにスクリューコンベア２４の周波数を
１２Ｈｚとし、ガス流量を４０ｍ³に定めたケースが最も好ましいといえる。冷ガス効率に関し、ガス流
量を３０ｍ３に定めたケースでは６０％以下となり、基準を満たさなかった。一方、ガス流量を４０ｍ³，
５０ｍ³に定めたケースでは６０％～７０％となり、木質バイオマスの一般的な冷ガス効率と遜色ない結
果となった。以上より、冷ガス効率に関しては、ガス流量を所定値以上（本実施形態では４０ｍ³以上）
に定めることで必要な冷ガス効率を得られることが確認できた。と、説明されている。

 

現在、福島原発事故由来の中間貯蔵施設の建設実行計画が急ピッチで行われているが、当初から、わたし
（たち）は木質バイオマス発電（ボイラー）を兼用した放射汚染物質の減容・昇華回収設備の充填配置推
進――除外集積汚染物質の運搬・拡散を封じ込めを提案していた。その観点に立てば１～２年程度遅れた
のではと看ている。ここではそのことはさて置き、その除外設備の具体的事例を下図の「特開2014-085329
放射性セシウムおよびストロンチウムの捕集材および捕集方法」研究してみた。

この新規提案は、放射性物質に汚染したバイオマスや木材瓦礫、農業廃棄物を改質反応、ガス化反応と焼
却する炉内に充填した捕集材にガス化および改質ガス、燃焼ガスの還元性ガス雰囲気下でセシウムとスト
ロンチウムを高効率で濃縮捕集し、さらにガス化炉や焼却内に残存する炭化物や焼成灰などから捕集材を
遠心分離サイクロンあるいは磁性分離操作で選択的に分離回収して、必要に応じて回収された捕集材を循
環利用して最終的に濃縮捕集材を分離のうえ安全に貯蔵および保管することが出来、さらに。汚染された
森林廃材や農産物より放射性セシウムおよびストロンチウムを高密度に濃縮分離回収すると同時に、ガス
化炉や改質反応炉で製造されるバイオマスガスを利用して電力・熱およびアルコール合成燃料など、エネ
ルギーやバイオ燃料を地域社会・産業に提供することができるもの――チタン、ジルコニウム、タンタル
、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト，鉄、およびランタン、イットリウム、ネオジム、セ
リウムなどの希土類金属の複合金属酸化物、およびそれらの金属塩をシリカ、アルミナ、炭素担体に担持
する放射性セシウムおよびストロンチウムを捕集する捕集材とセシウムおよびストロンチウムを捕集する
（図１参照）。
 
この新規考案の実施例が以下の通り、良好な結果が記載されている。

【実施例１】

捕集材の製造（１）：エトキシチタン（（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｔｉ）４９２ｇ、モリブデン酸アンモニウム（
（ＮＨ４）２Ｍｏ２Ｏ７）５６０ｇ、メタタングステン酸アンモニウム水和物（（ＮＨ４）６Ｈ２Ｗ１２
Ｏ４０ｘＨ２Ｏ）１２５ｇ、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３ｘＨ２Ｏ）１８５ｇ、塩化ニッケル（Ｎｉ
Ｃｌ２）２５ｇを均一に混合したエタノール水溶液を用いて、シリカ・アルミナ担体（３ｍｍ顆粒Ａｌ２
Ｏ３３５％）１Ｋｇに含浸担時して１２０℃で６時間の乾燥処理を行った。乾燥空気の１Ｌ／ｍｉｎ流量
下で成形物を最大６５０度Ｃで５時間焼成した。粒子集合体が緻密で強度が高い捕集体を調整した。酸化
チタン１０重量％、酸化タングステン８重量％、酸化モリブデン５重量％、酸化セリウム５重量％、酸化
ニッケル２．５％を含む捕集材Ａ（表面積３２０ｍ２／ｇ）を１．５Ｋｇ製造。

【実施例２】

捕集材の製造（２）： 塩化チタン（ＴｉＣｌ３）５２０ｇ、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）３６５ｇ、
酸化モリブデン（ＭｏＯ３）３５０ｇ、酸化ネオヂム（Ｎｂ２Ｏ３）２３６ｇ、塩化コバルト（ＣｏＣｌ
２）２５０ｇ、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）３６０ｇおよびグラファイト酸化物６００ｇを機械的に練り混合し
た後、ｎ－オクチルアミン０．５Ｌ中で６０℃、１０気圧のオートクレーブを用いた加熱反応を１５時間
行った。得られたグラファイト酸化物層状物質と鉄粉２００ｇをポリビニルアルコール０．５％溶液と
５０：５０重量％で均質に混合してスラリー溶液を製造した。前記スラリー溶液を空気噴射下で乾燥過程
を経て捕集材ペレット１．５Ｋｇを成形した。

【実施例３】

ガス化炉を用いる捕集試験１： ５０ＫＢｑＣｓ付着の１ｋｇ杉材（５ｃｍ角ペッレト、１０ｋｇ）を用
いて、図１に示したガス化炉内捕集工程フローにおいてキルン式ガス化炉２０内に杉材ベレットを１Ｋｇ
／ｈで投入し、これに前記実施例１で調製した捕集材Ａ１Ｋｇを加えて６５０℃および６００℃において
ガス化反応を行い、また改質ガスに随伴する副生タールは、捕集材Ａ１Ｋｇを充填する高温改質反応炉
５０内で８５０℃の改質反応により出口ガスは１時間当り７．５Ｎｍ3の改質ガス（４５％Ｈ2、２５％
ＣＯ、８％メタン、２％エタン、１５％ＣＯ2；窒素バランス）が得られた。ガス化炉内で捕集材Ａに対
する放射性セシウムの捕集量の測定を１時間間隔で行った。Ｃｅ核種の放射能測定は核種対ミリオンテッ
ク社製ＨＤＳ－ＧＮ放射線測定器を用いた。本捕集試験での捕集効率の結果を表１（上図１／表／上欄）
に示す。出口改質ガスには放射性ＣｓおよびＳｒは検出されなかった。

【実施例４】

ガス化炉を用いる捕集試験２：０．２％重量比のＣｅＯＨおよびＳｒＣｌ２で汚染した稲わら破砕試料（
５ｋｇ、５～１０ｍｍ粉体）を用いて、前記実施例２に記載の捕集材Ｂ５００ｇを充填する外熱式ガス化
炉を用いて８５０℃でガス化反応を行った。生成した毎時６．５Ｎｍ３の原料ガス（４８％Ｈ2、２６％
ＣＯ、６％メタン、１４％ＣＯ2）が得られた。投入した稲わらに当初付着のＣｅおよびＳｒ総量に対す
る捕集材Ｂに捕捉されたＣｅおよびＳｒ量を分光化学分析し、その捕集効果の結果を表２（上図１／表／
下欄）に示す。

【実施例５】

捕集材の製造（３）：テトラエトキシチタン（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｔｉ））２７０ｇ、テトラエトキシジル
コニウム（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）４Ｚｒ）８４７ｇ、塩化ランタン（ＬａＣｌ_３）１０６ｇ、メタタングステン
酸アンモニウム水和物（（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０ｘＨ_２Ｏ）１２５ｇ、塩化イットリウム（ＹＣｌ_３）
７５ｇのエタノール水溶液をシリカペレット（３ｍｍ顆粒）１．５Ｋｇに噴霧担持した。１２０℃で６時
間の乾燥過程を経て成形物を乾燥空気下において４５０℃、２時間および６００℃３時間の焼成処理によ
り捕集材Ｃ（表面積５５０ｍ2／ｇ）を２．６Ｋｇ製造した。

【実施例６】

ガス化炉を用いる捕集試験３：広葉樹葉支枝１ｋｇ当り１８０ｋＢｑの放射性セシウム（Ｃｓ１３７）で
汚染した葉支枝試料（１０Ｋｇ：２～５ミリ角に切断破砕）を用いて前記実施例３において調製した捕集
材Ｃを用いて、外熱式キルン式ガス化炉（６５０℃）および高温改質反応炉（８２０度Ｃ）で毎時６．５
Ｎｍ3の改質ガス（３８％Ｈ２、２６％ＣＯ、８％メタン、エチレン５％、１６％ＣＯ2）が得られた。
ＣｅおよびＳｒ核種の放射能測定は核種対ミリオンテック社製ＨＤＳ－ＧＮ放射線測定器で行った。その
結果、広葉樹葉支枝１０ｋｇを用いた本試験でのガス化炉で発生した放射性セシウムおよびストロンチウ
ムはフィルター捕集材Ｃによりそれぞれ９０％および８５％が捕集された。出口改質ガス中の放射性Ｃｓ
およびＳｒは検出限界以下であった。

【実施例７】

捕集材の相構造分析：実施例３において揮発性セシウムおよびストロンチウムを捕集後の捕集材Ａおよび
Ｃについて分析するために、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ、島津製作所製）を行なった。得られたＸ線回折ピー
クの解析により揮発性Ｃｓ、Ｓｒは相当するタングステンプロンズ塩（Ｃｓ_２－ｘ（Ｓｒ）_１－ｘＷＯ_３
０＜Ｘ＜１）、モリブデン酸ブロンズ塩（Ｃｓ_２－ｘ（Ｓｒ）_１－ｘＭｏＯ_３，０＜Ｘ＜１）あるいはモリ
ブデン酸塩（Ｃｓ_３（Ｓｒ）Ｍｏ_１２Ｏ_４０）およびチタン酸塩（Ｃｓ_２（Ｓｒ）ＴｉＯ_３）および一部は
担体のシリカ、アルミナとの熱化学反応で形成されたアルミノシリケート塩（ＣａＡｌＳｉ_２Ｏ_６、Ｓｒ
Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８）が検出された。

以上、バイオマスエネルギーと触媒から最新の技術開発事例を俯瞰してみた。上述した事例２件とも持続
可能社会の実現に欠かせないものである。