最新量子熱電変換子技術Ⅱ

 

　　　　　　          　　離婁（りろう）篇　　  ／　   孟子　　 

　　　　　　　　　 　　　         　　　　　　　　　     

　　　　　　　※　美女も汚物をかぶれば：あの美人の西子（せいし）でも、汚物をか
　　　　　　　　　ぶれば、人はみな鼻をつまんで通り過ぎる。醜い人でも、斎戒泳浴
　　　　　　　　　すれば天帝を祭ることが許される。

　　　　　　　〈西子〉　西施のこと。貴代時代の越の美女。呉工夫差はその美しさに
　　　　　　　　　　　　溺れて、国を滅ぼした。

    　No.131 

 

【サーマルタイル事業：最新量子熱電変換子技術Ⅱ】

❏　トヨタ自工北アメリカ株式会社の特許事例

●　US 9865790 B2 Nanostructure Bulk Thermoelectric Material :ナノ構造バルク熱電材料

【詳細説明】

半導体または他の導電体であってもよく、量子閉じ込め効果が第１の構成要素の特性を変更するように
から選択される、請求項１（前出）に記載の方法。 第１成分は、任意の半導体セレン化物またはテルル
化物であり得る。その他の資料については、他の場所で説明する。 

例えば、第１成分は、テルル化ビスマスとアンチモンの合金、または無次元の性能指数 ZT ～１をバル
クの他の材料でもよい。第２の構成要素は、好ましくは、低い熱伝導率の値を有し、例えば、電気絶縁
体または電気導体不良であってもよく、第２成分は、熱電材料である必要はなく、第２の材料のバルク
試料が、バルク試料中に有用な（または感知可能な）熱電効果を示す必要がない。この成分は、以下の
実施例では、マトリックス材料またはマトリックスとも呼ばれるつの成分の組み合わせ、または複合体
は、低い熱伝導率、高い導電率および高いゼーベックの組み合わせのために、第１の成分のバルク試料
の性能指数と比較して、改善された熱電性能指数を提示できる。またはナノメートル（またはナノスケ
ール）範囲、例えば約 0.5～1000nm、2 ～20nmの範囲内の特徴サイズ（ナノワイヤ／ナノ粒子直径）の
他の構造を含んでもよい。すべての範囲には一定の制限があり、この明細書で使用される用語「メソス
ケール」「メソポア」「メソポーラス」などは、5nm～100nmの範囲のフィーチャサイズを有する構造を
指す。ここで使用されているメソスケールという用語には、特定の空間構成や製造方法は含まれずメソ
ポーラス材料は、5nm～100nmの範囲の直径の規則的またはランダムに分布する細孔を含み、ナノ多孔質
材料は、0.5～1000nmの範囲の直径の細孔を含む。

例えば、半導体粒子と半導体ナノ粒子との混合物をホットプレスするなどして、半導体およびセラミッ
ク粒子から形成された複合体が挙げられる。本件の例には、熱伝導率の値が低い、マトリックス材料中
の半導体ナノ構造のネットワークが含まれる。マトリックス材料は、セラミックなどの電気絶縁材料、
または他の電気絶縁材料とすることができる。本件による熱電材料は、従来の薄膜よりも物理的寸法が
最小である厚膜またはバルク材料であってよく、例えば 0.1mmより大きく 例えば１mm以上である。第
１成分の導電率は、第２成分の導電率よりも 100倍以上大きくすることができ、より大きなオーダーの
大きさであってよい。導電性ナノ構造ネットワークは、連続的な３次元連続ネットワークである。

本件によるナノ構造熱電材料は、半導体（または金属などの他の導電体）ナノワイヤまたはナノメッシ
ュのネットワーク構造に起因して高い電気伝導度（σ）を有し、ゼーベック係数（S）これは、量子閉じ
込めによるナノワイヤまたはナノメッシュ構造のフェルミ準位近傍の状態密度の増大のためである。ナ
ノ構造の熱電材料は、マトリクス材料の低い熱伝導率のために、またナノ構造に起因するフォノンの境
界散乱の増大により、非常に低い熱伝導率κもありえる。これは、無次元の性能指数ZTを提示する。前
述したように、熱電材料の性能指数Zは、ゼーベック係数（S）、電気伝導度（σ）、熱伝導率（σ）お
よび熱伝導率（κ）から、Z ＝ S²σ/κ を有する。したがって、良好な熱電材料は、Sおよびσの大き
な値および/またはκの低い値を有することができる。高熱電性能指数（ZH）は、低次元半導体構造に
よって提供することができる。

量子サイズ効果は、電子および熱特性を調整し、熱電効率を増加させる。しかしながら、従来の半導体
デバイスの処理技術を用いて量子細線、量子ドット、超格子構造を製造するには、複雑かつ高価な製造
技術および装置が必要である。さらに、これらのアプローチは、従来、熱電材料の薄膜のみに提示する。
量子サイズ効果には２種類の影響がある―― （1）閉じ込められた次元は、電子のバンド構造とフォノ
ン分散関係を変更し、状態の離散電子密度と減少したフォノン群速度（閉じ込め効果）をもたらす。(2)
低次元構造に存在する高表面積および（時には）界面領域は、電子およびフォノンの両方についてより
多くの境界散乱（表面効果）を導入する――これらの効果の一方または両方は、この発明による材料に
おいて重要であり得る。ナノ構造および他の低次元構造によって得られる利点は（1）ゼーベック係数を
増加させるフェルミエネルギー準位に近い状態の変化した密度ドーパント不純物をキャリアチャネルか
ら物理的に分離する。この実施例によるナノ構造複合材料は、これらの利点を組み合わせることを可能
にし、加えて、セラミックマトリックスなどのマトリックス材料によって低い熱伝導率を提示できる。

本件による方法は、厚膜またはバルク熱電材料の調製に使用できる。このようなバルク材料は、従来の
方法で調製された薄膜よりも厚く、従来は10～100ミクロンの範囲である。本件は、熱電材料および熱
電装置の大規模で低コスト製造を実現する。以下の実施例では、「セラミック」という用語は、アルミ
ニウムと酸素などの金属元素と非金属元素との間に形成される化合物を含む無機非金属材料、典型的に
は電気絶縁体（例えば、アルミナAl ₂ O ₃）、カルシウムおよび酸素（例えば酸化カルシウム、CaO）。
セラミックスは、シリコンと窒素との間に形成される化合物（例えば、窒化ケイ素、Si ₃ N ₄）、ケイ素
と酸素（シリカ、SiO ₂）、ケイ素と炭素（例えば炭化ケイ素） 好き。本明細書で使用される場合、セ
ラミックという用語は、ガラスを指すこともできる。セラミックという用語は、焼成プロセスによって
形成される材料に限定されない。

 「セラミック」は、シリカ（酸化ケイ素）ベースのマトリックス材料のような、本明細書に記載されて
いる様々な例示的な実施例で使用できる材料をしめが、他の酸化物、窒化物、オキシナイトライド、炭
化物、ケイ化物、ホウ化物などのような他の電気的に絶縁性の、または低熱伝導性の材料を使用するこ
とができる。本明細書で使用される場合、用語「導電体」は、金属、半金属、および半導体などの導電
性材料をさす。ここで使用される「半導体」という用語は、ドープされた半導体を含む。 例えば、T H
＝ 500℃である場合、 T C＝ 50℃である。 従来の ZT ＝１を有する材料を使用することはわずか８％
の効率に相当する。 ZT ＝３の場合、効率は約１７％であり、ZT ＝５の場合、効率は約２２％である。
超格子ナノワイヤの場合、理論上のZTは１５よりも大きい。

熱電複合材料は、半導体ナノ粒子などのナノ構造半導体またはナノ構造半導体（セラミックス材料を挿
す半導体ナノワイヤーまたは超格子構造など）を含む粒子を使用して形成できる。ナノ構造体を含む粒
子は、任意に、他の粒子（例えば、セラミク粒子 および/または他の半導体粒子）を含み、粒子は、高
ZT値を有するバルク材料に圧縮される。図１は、本発明の一実施例による熱電変換材料を用いた熱電素
子の構成を示す。この装置は、熱源10、第1の導電層12、第1の熱電材料14、第2の熱電材料16、第1の電
気接点18、第２の電気コンタクト20、ヒートシンク22、電気リード26を介して熱電装置に接続された抵
抗負荷24とを含む（下図参照）。

この例では、第１の熱電材料はn型半導体を含み、第２の熱電材料はp型半導体を含む。熱源により熱が
供給されると（T H＞ T C）、図２に示す方向に電流が発生する。他の例では、第１の電気接点と第２の
電気接点との間に電位を印加して、装置内に温度勾配を発生させることができる。一例では、第１熱電
材料は、第１電気絶縁性マトリックス材料内にナノ構造p型半導体を含み、第２熱電材料は、第２電気
絶縁性マトリックス材料内にナノ構造化n型半導体を含む。第１および第２のマトリックス材料は同じで
あっても異なってよい。

図２は、熱電装置からの１つのユニカップルを示す。この装置は、熱源と熱的に連通することができる
第１のセラミック層40、金属層42、44のようなニッケル電気パッドを有する第１／第２の熱電材料46／
48、第１／第２の電気接点52／54このユニカップルに対応するサーマル回路66は、高温リザーバU Hから
低温リザーバへ、熱電脚を介して熱を伝達するための熱抵抗を含む。

　　　U TE ＝ L ／σ A

ここで、Lは脚の長さ、σは電気伝導度、Aは断面積、Cは、セラミックプレートの熱抵抗、ならびに高温側か
ら冷たいリザーバへの熱伝達係数を含む。あるいは、熱電材料は、場合によりセラミック材料の粒子また
はナノ粒子と混合された半導体のナノ粒子68を含むことができる。半導体ユニカップルに使用できる材
料の例を表１に示す。これらの半導体材料の堆積方法は当該技術分野で知られている。表１は、デバイ
ス製造に使用される半導体の例を示す。


当技術分野で知られている他の半導体を使用することができ、必要に応じてn-またはp-型半導体材料を
得るために当該技術分野でも知られている適切なドーパントを使用することができる。 例えば、半導
体は、ビスマス、テルル、アンチモンおよびスズからなる群からの1つまたは複数の元素を含むことが
できる。例えば、n型材料は、ハロゲンドープビスマステルル化合物（テルル化ビスマスとも呼ばれる）
であってもよい。

【熱電材料の製造】

1）電気化学的方法を使用して、メソポーラスシリカセラミックマトリックスまたは多孔質モノリスのよ
うな多孔質マトリックスを半導体で充填すること、2）セラミック/半導体ナノコンポジット粒子（例え
ば、セラミックマトリックスを貫通する半導体ナノワイヤを有する粒子）を含む粉末をホットプレスし
3）セラミック粒子と半導体ナノ粒子の混合物を含む粉末をホットプレスする。「粉末」という用語は、
１種類以上の粒子を含む粒状材料を指す。多孔質モノリスは、セラミック粉末をホットプレスすること
によって形成することができる。これらのアプローチおよび他のアプローチは、以下でさらに説明され
る。例示的なアプローチでは、熱電複合材料に使用する成分は、ボールミル粉砕、超音波処理、または
任意の機械的混合方法によって混合することができる。混合プロセスはまた、各成分のサイズ分布を変
更してもよく、例えば、ボールミルを用いてナノスケールの粒子を生成することができる。

混合のための成分は、混合プロセス、繊維、結晶、コロイド、スラリー、フィルム（例えば、混合中に
崩壊するフィルム）、または他の形態の間に粒子を形成する粒子または材料の形態で提供され得る。混
合は、乾燥した状態で、または液体、ゲル、または他の媒体中で行うことができる。混合中または混合
後に、流体成分を除去するために熱および/または真空ステップを使用することができる。混合後、混合
物は固化プロセスに付され、これはルーズパウダーを一体型に固結させる。圧密プロセスは、混合物へ
の圧力、温度、および/または放射線の適用を含み得る。 （HIP）、ホット一軸プレス、ホットプレス、
冷間静水圧プレス、他のプレス技術、レーザー照射（例えばレーザー焼結）、マイクロ波照射、他の電
磁放射線による照射、超音波照射、衝撃圧縮または焼結、 （軟化または表面溶融を含む）、電場焼結、
プラズマ焼結、または他の技術または技術の組み合わせを含むが、これらに限定されない。

熱電複合体を形成する他の方法は、ナノ多孔質の第１成分を提供し、第１成分の細孔に第２成分を充填
することを含む。第１／第２の成分は、熱電材料であってもよい。ナノポーラス材料は、フォーム、メ
ッシュ、または他の形態であってもよい。混合物は、例えば他の成分より低い温度で融解する第3の成分
としての結合剤を含むことができる。メソポーラス材料をマトリックス材料として使用することができ
る。メソポーラス材料は、ナノ細孔アレイなどの細孔アレイを含み、陽極酸化アルミナ、アルミノケイ
酸塩、シリカなどを含む。本発明の実施例では、メソポーラス材料内に形成された半導体ナノワイヤは、
例えば立方体または他の対称構造で相互接続することができる。

【メソポーラスシリカ内における半導体の電着】

テンプレートとしてメソポーラスシリカモノリスを使用して電着によりナノワイヤおよびナノメッシュ
モノリスを製造する方法は、1）シリカテンプレートの製造、および2）鋳型のメソポーラスチャネル内
の金属または半導体の電気化学的成長を含む。メソポーラスシリカは様々な方法で製造することができ
る。マトリックス材料はまた、任意の多孔質材料であってもよく、細孔構造は、ナノスケールの特徴を
含む。図３は、両親媒性分子（界面活性剤など）の、ミセルおよび六方晶系、立方晶系、またはラメラ
状の液晶中間相を含む様々な構造への自己組織化のための典型的な相図を示す。図は、様々な濃度の水
（または他の溶媒）、両親媒性分子（界面活性剤）、および第3の成分（例えば、油）の典型的な複合
相図を示す。両親媒性分子の自己組織化は、熱電材料の調製に使用されたことがない。

ケイ素含有化合物（ケイ酸、テトラエトキシシランなどのシラン誘導体、ケイ酸塩クラスターなど）お
よび１つまたは複数の界面活性剤を一緒にして、これらの整った界面活性剤のリオトロピック液晶相を
含むケイ素含有化合物/界面活性剤ナノコンポジットを、 ファンデルワールス、静電、または水素結合
などの非共有相互作用を含むか、焼成経由または溶媒抽出による界面活性剤除去は、液晶界面活性剤ア
センブリのメソポーラスシリカレプリカをもたらす。

図４は、多孔質シリカを形成する方法を示す。ケイ素含有化合物（例えば、Si（OH）4のような加水分解
性ケイ素含有化合物）は、親水性頭部基80および疎水性鎖82を有する両親媒性分子の自己集合構造と組
み合わされる。次いで、例えばシリカ壁84を有するケイ素含有基を加水分解によって有機／無機複合体
を製造できる。86のシリカ壁を通る断面は、両親媒性分子の疎水性鎖を示す。さらに熱処理により、有
機成分が追い出され又は分解され、シリカナノチューブのアレイが残る。したがって、自己組織化有機
分子構造は、シリカナノチューブのようなシリコン含有材料の形成のためのテンプレートとして働く。
ナノチューブを半導体で少なくとも部分的に充填で、改善された熱電材料を得るられる。

この方法は、メソポーラスシリカ薄膜、粒子、繊維、またはモノリスを調製するために使用することが
できる。これらの界面活性剤鋳型メソポーラスシリカ材料は、六方晶系、立方晶系、またはラメラ状の
細孔チャンネルを含み、2nm～20nmで制御可能な単峰性の細孔直径を有し得る。このプロセスは、熱電材
料の製造にこれまで使用されていなかった。制御された細孔構造を有するメソポーラスシリカテンプレ
ートは、界面活性剤テンプレートアプローチを用いて調製できる。テンプレートのメソポーラス構造を
制御するために、異なる界面活性剤（下記の表２を参照）、界面活性剤濃度および合成条件を使用でき
る。細孔サイズは、異なる分子量の界面活性剤ならびに疎水性ミセル内に取り込まれてテンプレートサ
イズを増大させることができる疎水性膨潤剤（例えば、トリメチルベンゼン）によって制御することが
できる。より高分子量の界面活性剤または膨潤剤の使用は、通常、大きな細孔サイズをもたらす。メソ
ポーラスネットワークの空間構造を制御するために、適切な界面活性剤、界面活性剤濃度、および合成
条件を選択して、異なる形状および接続性を有する細孔チャネルを作製できる。

制御された細孔構造を有するメソポーラスシリカテンプレートは、界面活性剤テンプレートアプローチ
を用いて調製できる。テンプレートのメソポーラス構造を制御するために、異なる界面活性剤（上記の
表２を参照）、界面活性剤濃度、および合成条件を使用できる。細孔サイズは、異なる分子量の界面活
性剤ならびに疎水性ミセル内に取り込まれてテンプレートサイズを増大させることができる疎水性膨潤
剤（例えば、トリメチルベンゼン）によって制御できる。より高分子量の界面活性剤または膨潤剤の使
用は、通常、大きな細孔サイズをもたらす。メソポーラスネットワークの空間構造を制御に、適切な界
面活性剤、界面活性剤濃度、および合成条件を選択して、異なる形状および接続性を有する細孔チャネ
ルを作製できる。

界面活性剤ベースのアプローチを用いて、ナノワイヤの直径は2nmから20nmまで制御可能であり、ナノワ
イヤの体積密度は30％から70％まで制御可能である。他の直径および体積密度も達成可能である。 ナノ
ワイヤ組成物は、システム温度例えば、BiドープのPbTe-SnTe（n型）およびPbTe-SnTe（p型）は、500～
700Kの温度範囲で使用できる。マクロ効率の制御されたナノワイヤまたはナノメッシュモノリスなどか
ら、より効率および電力密度が向上し、デバイスをはるかに容易に製造できる、連続的な、量子閉じ込
められた、および高密度のナノワイヤネットワークを製造できる。

上図５Aは、三次元細孔チャネルを含むメソポーラスシリカテンプレートを用いたナノメッシュ薄膜の
製造を示す。まず、シリカ壁104を有する細孔102を有するメソポーラスシリカ薄膜を、作用電極として
機能する導電性基材100上にコーティングする。電着は、導電性基板から規則的な細孔チャネル内で半
導体を連続的に成長させ、シリカ壁108内に連続金属または半導体ナノメッシュ構造（例えば106）を含
むシリカ/半導体ナノ複合材料をもたらす。

別ウィンドウ（タブ）の大きな表示で見る図5Aは、半導体（または他の導電体）および電気絶縁体構成
要素が両方とも連続している点で、バイコンティニュアス構造である。電気絶縁体構成要素は、連続的
なネットワークを形成する必要はない。例えば、半導体ナノ構造ネットワークは、半導体で電気絶縁粒
子の周りに伸びてもよく、電気絶縁粒子は互いに絶縁されていてもよい。電着は、界面活性剤の手法を
用いて作製されたものだけでなく、任意の多孔質構造と共に使用することができる。

図５Bは、ナノ構造半導体のメソポーラステンプレートへの電着に使用することができる装置を示す。こ
の装置は、ガラス基板120と、導電性電極122と、ナノ多孔性テンプレート124と、基準電極128と、対向
電極130と、電解質132とを備える。ナノワイヤは、ナノ多孔質テンプレート内で成長し、電極の近くで
開始し、126に示すような領域内にナノ構造複合体を提供する。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　この項つづく

 

   Dec. 27, 2017

【スマートフォーン習得日誌Ⅰ】

年末２０日にガラ系からスマートフォーンに買い換えたのだが、６日大阪から家に通話したのだが、電
話忠の音声が割れて聞き取りにくいため、帰宅後詳細を彼女に話すと、市役所の税務課とのやりとりで
やはり同じ事ことで担当市役所職員が音が籠もり聞き取れないというので困ったとの返事だ。その後も
電話を使っていたが状態は変わらず、１３日に購入先のビバシティのドコモショップへ二人ででかけ、
事情を話し、ガラ系の音声比較確認をして状況を現任してもらったものの交換も修理もここではできな
いとの返事。帰ってきて、今朝、宅トレ忠、佐々木浩さんから電話がかかってきてやはり音声が割れて
いるので（ハスキー名越と言うより、喉頭癌患者の人工喉頭のような声。そこでやっと重い腰を上げ調
べていくが、「アイフォーン７」の同種のトラブルががネット上でも掲載されていることがわかったが、
一連の確認作業を始めていると、眼精疲労が酷くなり中断。それにしても、オーバーロードな眼球神経
系はダウンするのは火を見るより明らか。そこで明日、保証サービスセンタと連絡とることでサスペン
ディング。 「iPhone 7の動画ノイズ問題などの初期不良で、返品・交換を４回もすることになった。
- UPDATE LIFE」（Sep. 24, 2016）、「古いiPhoneの性能を意図的に落としたAppleが集団訴訟で100兆
円超の支払いを求められる－GIGAZINE」（Dec. 27, 2017）など（上写真クリック）をマルチメディアで
情報収集しなが、しばし「デジタル革命渦」の深淵をのぞき込み「習うより慣れろ！」という教訓を噛
みしめることとなった。