最新量子熱電変換子技術Ⅲ

 

　　　　　　          　　離婁（りろう）篇　　  ／　   孟子　　 

　　　　　　　　　 　　　         　　　　　　　　　     

　　　　　　　※　孟子の嫌がらせ： 公行子（斉の大臣）の子息が亡くなり、右師の
                  王驩（おうかん）が弔問に行った。王驩が門を入ると、すぐ出迎え
　　　　　　　　　てあいさつをする者もあり、わざわざ席に近づいて話をかわす者も
　　　　　　　　　あるなかで、孟子だけは声をかけようともしない。王驩はにがにか
　　　　　　　　　しげに言った。

　　　　　　　　　「みなさんは、わたしにあいさつしてくがさるのに、孟先生だけはそ
　　　　　　　　　っぽをむいている。わたしを馬鹿にしているのだ」

　　　　　　　　　これを耳にした孟子は言った。

　　　　　　　　　「朝廷では席をはずして話しに行ったり、階段を隔てて挨拶をかわし
　　　　　　　　　たりしないのが礼法なのだ。わたしは礼法通りにしたのだが、王驩は
　　　　　　　　　馬鹿にされたと思っている。おかしなことではないか」

　　　　　　　　〈右師の王驩〉　右師は高位の官名。権勢家王驩の思いあがった立居振
　　　　　　　　　　　　　　　　舞いをにがにがしく思う孟子の気持が、ここによく現
　　　　　　　　　　　　　　　　われている。
　　　　　　　　〈朝廷では席をはずして……〉　喪の儀式の場を朝廷になぞらえ、礼法
　　　　　　　　　　　　　　　　にことよせて正誤を皮肉ったのである。

     

    　No.132   

【サーマルタイル事業：最新量子熱電変換子技術Ⅲ】

❏　トヨタ自工北アメリカ株式会社の特許事例

●　US 9865790 B2 Nanostructure Bulk Thermoelectric Material :ナノ構造バルク熱電材料 

【実施例１】

多孔質シリカテンプレートは、ポロゲンとして界面活性剤を用いて調製した。使用した界面活性剤は、
PLURONIC界面活性剤P123（EO20PO70EO20）、F127（EO100PO70E100）、Brij-58（C16H。サブ36EO 20）、
（CTAB）（式中、EOおよびPOはそれぞれエチレンおよびプロピレンオキシドを示す）を含む。鋳型は、
界面活性剤テンプレート化プロセスを用いて調製した。F127、P123、Brij-58、およびCTABでテンプレー
ト化された細孔の平均細孔直径は、それぞれ約12,9,6および2nmであった。ビスマステルル化物は、３電
極堆積回路を用いて堆積された。 1M HNO溶液に溶解した0.075Mビスマスおよび0.1Mテルライドを、
前駆体溶液および電解質として使用した。Ag / AgCl参照電極およびPt対電極を用いて、0.1V対Ag / AgCl
で堆積を行った。堆積は室温で行った。XRDパターン及びTEM観察により、約6nm、9nm及び12nmの直径
を有するBi 2 Te 3ナノワイヤが、絡み合ったセラミックマトリックスで堆積されたことが確認された。

 図６は、電着されたBi2Te3ナノワイヤのTEM画像を示す。試料のEDXはBi 2 Te の形成を確認し、原子元
素百分率は37.46％Bi、62.54％Teであった。図７は、電着されたBi 2 Te 3ナノワイヤのHRTEM画像を示す。

【実施例２】

キセロゲルメソポーラスシリカを、PLURONIC界面活性剤P123を鋳型とするゾル - ゲル法を用いて製造。
調製された六方晶メソ構造のシリカの細孔径は約9nmであり、Bi₂Te ₃の前駆体溶液は、0.0225モルのTeお
よび0.015モルのBi（NO ₃）₃ H ₂ Oを6M-HNO ₃ 150mLに溶解させ調製し60℃で測定。キセロゲルメソポーラ
スシリカの粉末5gを7mLの前駆体溶 液に添加した。サンプルを液体窒素中に3分間置いた。真空による
脱気の後、試料を室温に温める。シリカ粉末を遠心分離により前駆体溶液から分離し、次いで100℃で加
熱した。溶媒を除去した。 メソポーラス材料内部のビスマステルル化物の充填量を増加させるた
めに、上記プロセスの３および８サイクル実施。 浸透後、Bi 2 Te前駆体を有するメソポーラスシリカを
管状炉に入れた。水素を流しながら、温度を450℃に加熱し、30時間保持。 図８Aは、キセロゲルシリカ
の高度に秩序化されたメソスケールチャネルの一部における含浸がはっきりと観察されたBi ₂ Te ₃ - メソ
ポーラスシリカ複合体のTEM画像である。 図８Bは、キセロゲルシリカを希釈した（５重量％水溶液）
HFで溶解した後に、直径が10nm未満のBi ₂ Te ₃ナノワイヤを示す。 図８Cは、Bi ₂ Te ₃ナノワイヤの高分
解能電子顕微鏡（HREM）画像を示し、それらが単結晶であることを示している。 図８Dは、HFを用い
てシリカテンプレートを除去した後のBi ₂ Te ₃メソポーラスシリカ複合体のTEM画像を示す（下図８A～D
参照）。

窒素吸着実験は、典型的なメソポーラスシリカ試料の細孔容積が0.6472cm³ / gであることを示している。
すべての細孔をテルル化ビスマス前駆体溶液で充填することができると仮定すると、浸透の各サイクル
の後、Bi 2 Te 3 - メソポーラスシリカ複合体中のBi 2 Te 3の担持量は２重量％。したがって、８回の浸潤
の後、浸潤後の細孔容積の有意な減少がない限り、Bi 2 Te 3の総重量含量は１６％であってもよい。また、
図９Aおよび９Bは、臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTAB）およびBrij-58（CH 3（CH 2）15（OCH 2）C
H2）20OH）を用いて調製したメソポーラスシリカ薄膜の代表的なTEM断面像を示す。界面活性剤である。
CTABテンプレート薄膜（図９A）は、規則的な２次元六方晶メソ構造に配列された旋回細孔チャネル（
細孔直径～3nm）を含む。 B58鋳型薄膜（図９B）は、整列した３次元立方体のメソポーラスネットワー
クに配置された細孔チャネル（細孔直径～5nm）を含む。規則的なメソ構造の選択領域電子回折は、図２
の挿入図に示されている。図９B。同様に、メソポーラスシリカモノリスは、同じ組み立てプロセスを用
いて調製することができ、例えば図１の装置を用いた電着を用いて半導体で充填することができる。 ５
B。これらの代表的なTEM画像は、制御された細孔サイズおよび細孔の幾何学的形状（例えば、六方晶お
よび立方晶の細孔ネットワーク）を有するメソポーラスシリカテンプレートを作製するための効率的な
アプローチを明白に示唆する。ナノワイヤ構造は、テンプレートの細孔構造によって制御することがで
きる。例えば、2D六角形細孔チャネルを含むテンプレートは、2Dナノワイヤの作製を可能にする。 3D
結合孔チャネルを有するテンプレートの使用は、3Dナノワイヤネットワークの製作を可能にする。その
ような結合ネットワークは、電子輸送のための高度に結合する経路を提供する。

【電着】

電着条件および前駆組成を変えることにより、化学組成およびドーピングの制御を改善することができ
る。例えば、CdSe、CdTe、CdS、PbSe、PbTe、およびPbSのような半導体は、メソポーラスチャネル内に
堆積することができる。そのような組成制御は、今度は、デバイス輸送特性 水素気泡を生成する副反応
が起こり、気泡チャネルの内部に閉じ込められて反応物質の拡散が阻止される。副反応を最小限に抑え、
物質輸送および反応速度を制御するために、堆積条件（例えば、濃度、電位、電流、温度、および攪拌
速度）および異なる堆積技術（例えば、パルス堆積）を使用して、 、改善された組成物の制御、および
正確なメソ構造の複製が含まれる。デバイスは、単一のモノリシックナノ構造複合材料内にn型およびp
型の両方の脚部を有するように調製することができる。

p型脚のより高い正孔濃度は、半導体に高原子価金属イオンをドープすることによって、またはアニオン
サイトの欠乏を生成することによって、またはアニオンをより低い原子価イオンで置き換えることによ
って得ることができる。例えば、p型Bi 2 Te 3は、結晶構造中のBi 3+をSn 4+に置き換えることにより、
またはTe 2+の欠損を生じさせることによって得ることができる。 （例えば、Bi 2 Te 3-x、x> 0）、また
はTe 2 - をより低い原子価のイオンに置き換えることができる。同様の概念を用いてn型半導体を形成す
ることができる。陰極電位を制御することにより、化学量論的および非化学量論的（p型およびn型の両
方）のBi 2 Te 3を堆積させることができる。また、電解液に鉛イオンを導入して型Bi 2 Te 3を電着させ
ることも可能である。

したがって、バルクの多孔質媒体（このようなメソポーラスセラミック）を提供することができ、半導
体を細孔内に堆積させることができる。例えば、Bi 2 Te 3または他の半導体をモノリシックメソポーラス
シリカに電着させることができる。ドーパント（n-型ドーパントおよびp-型ドーパントなど）は、真性
半導体のナノ細孔に沿って注入されて、導電性ナノ構造ネットワークを提供することができる。

【粒子から形成された複合材料】

粒子は内部ナノ構造を有することができる。粒子は、半導体が注入されたナノ多孔質絶縁材料を研削ま
たは粉砕することによって形成することができる。粒子は、セラミックまたは他の電気絶縁材料内にナ
ノ構造含有物を有することができる。

図10は、内部ナノ構造体の一部としてのナノワイヤ142などの半導体ナノワイヤを含むセラミック粒子お
よび半導体ナノ粒子144の粒子140の混合物を示す。この混合物を圧縮して（たとえば、ホットプレスし
て）、ディスクまたは他のバルク熱電材料の形態。内部ナノ構造に含まれるナノワイヤを有するセラミ
ック粒子を調製もできる。

他の例では、ナノ粒子複合体は、半導体粒子を含まない粒子140から形成することができる。粒子間の接
触によって連続的な半導体ネットワークを提供できる。粒子には、半導体シェルを設けることもできる。
セラミック/半導体ナノコンポジットは、多孔質セラミック粉末内に半導体（または半導体前駆体）を浸
透させることによっても調製できる。多孔質セラミック粉末は、界面活性剤テンプレートアプローチまた
は他の市販の多孔質セラミック粉末を使用して調製されたメソポーラスシリカであり得る。半導体前駆
体は、ガス状（水素化物など）または液体材料であってもよい。

セラミック/半導体ナノコンポジットは、多孔質セラミック粉末内に半導体（または半導体前駆体）を浸
透させることによっても調製できる。多孔質セラミック粉末は、界面活性剤テンプレートアプローチま
たは他の市販の多孔質セラミック粉末を使用して調製されたメソポーラスシリカであり得る。半導体前
駆体は、ガス状（水素化物など）または液体材料であってもよい。熱電ナノコンポジットは、HIPプロセ
スを含む方法によって製造もできる。出発材料は、セラミック粒子、半導体粒子、および半導体浸透セ
ラミック粒子を含み得る。セラミック粒子は、メソポーラスシリカのようなメソポーラス粒子を含む。

セラミック/半導体粉末混合物のホットプレスは、改良された熱電材料を大量かつ低コストで製造を可能
にする。一例では、セラミック粉末と半導体粉末とを混合し、ホットプレス法を用いて混合物からバル
ク材料を形成する。一例では、半導体ナノ粒子とセラミック粉末との混合物は、10MPaおよび150℃で予
備プレスすることができる。約1インチの直径のディスクを形成する。次いで、ディスク（または他の形
状）を200～600℃および100～200MPaでHIP処理にかけることができる。このプロセスは、改善された熱
電材料を形成するために使用することができる。

セラミック粒子は、ナノ粒子であってもよく、シリカ、アルミナ、または他の酸化物を含んでいてもよ
い。セラミック粒子は、ボールミルプロセスまたは他のプロセスを用いて調製できる。市販の粒子を使
用することができる。他の電気絶縁材料の粒子を使用できる。半導体粒子（または他の導電性粒子）は、
テルル化ビスマスなどのバルクで熱電特性を有する材料のナノ粒子であってもよい。半導体ナノ粒子は、
溶液化学法、気相反応法、高エネルギーボールミリング、または他の方法を用いて調製できる。半導体
およびセラミック粒子は混合され、次いでモノリスにプレスされる。良好な粒子混合を得るために、こ
れらの粒子混合物のボールミル粉砕を使用できる。ホットプレス法を用いて、混合セラミック/半導体粒
子をプレスしてバルクにできる。粒子は、ナノ粒子構造を保持しながら、機械的強度のために融合でき
る。

図11は、粒子180およびナノ粒子182によって形成された複合体を示す。示されているように、両方の粒
子は、図２に関連して前述したように、ナノ構造の半導体を含む。 他の例では、より大きなセラミック
粒子および半導体ナノ粒子を組み合わせることができ、半導体ナノ粒子は、セラミック粒子の周りにナ
ノ構造の導電ネットワークを形成する。 他の例では、セラミックナノ粒子と半導体粒子との混合物を組
み合わせ、プレスする。材料は、セラミック粒子が半導体粒子（例えば、シリカおよびテルル化ビスマ
ス）を粉砕する傾向の圧力で粉砕に抵抗するように選択できる。適切な圧力を加えることは、半導体ナ
ノ粒子を、セラミックナノ粒子の直径と相関する（例えば、同様の）直径に粉砕する傾向がある。シリ
カナノ粒子は、2～20nmのような直径をもつ安価な商業的供給源から得られる。半導体ナノ粒子を含む安
価な複合体を、2～20nmの直径をもつセラミック粒子と半導体粒子とを組み合わせる方法、混合物に圧力
を加えて半導体粒子のサイズを2～20nmに減少させることも含む。

以降、関連図のみ記載し、【ホットプレス】【材料システム】【その他の複合材料】の項目に亘る説明
を割愛する。、

 

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　この項了

 

【全固体型蓄電池：グラフェンボール】

サムスンSDIは、2018年のデトロイトモーターショーで、電気自動車の走行距離と充電容量を増や
すと主張する新しい全固体型蓄電池「グラフェンボール」を展示。エネルギー容量と充電速度を大
幅に向上させるものである（詳しくはこのブログ『凄い時代の儀礼Ⅳ』2017.12.01参照、上写真ク
リック参照）。この事業開発にも新たに「超高品質蓄電池事業」として部門プラットフォームを新
たに設け製造技術にフォーカシングンする。

【スマートフォーン習得日誌Ⅱ】

音割れの原因として、「ブルーツースアプリ起動」に気付きシャットダウン。これで解消した様だ
が当分、要観察。万歩計を紛失、かわりにスマホの付属「ヘルスケアーアプリ」を使用する。便利
でだが、宅トレには大きすぎる。アップルウォッチとの連携が好ましいのではと考える。段々面白
くなってきた。