むかしの今になるにやあるらむ

  　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　

９．子　罕　しかん
ことば------------------------------------------------------
「子、川上に在りて曰く、逝く者はかくのごときか。昼夜を舎かず」
（16）
「われいまだ徳を好むこと色を好むがごとくなる者を見ず」（17）
「譬えば山をつくるがごとし。いまだ一簣を成さざるも、止むはわ
が止ひなり」（18）
「後生畏るべし。いずくんぞ来賓の今にしかざるを知らんや」（22）
「三軍も帥を奪うべきなり。匹夫も志を奪うべからず」（25）
------------------------------------------------------------     
１．孔子はめったに利を口にしなかったが、どうしてもという場合
には、命と仁とをあわせ説くのがつねであった。

子罕言利與命與仁。

Confucius hardly talked about benefit. He referred to destiny
and benevolence whenever he talked about benefit.

　蕭子罕

 

【ポストエネルギー革命序論９２】

昨日の最新全固体電池製造技術に続き、物質・材料研究機構、パナ
ソニックＩＰマネジメント株式会社などのシリコン系集電体製造技
術事例を以下に掲載する、昨夜のコメントをさらに裏付けるような
内容になっており、１回の充電で電気自動車が千キロメートル超時
代、分散エネルギー貯蔵時代の到来である。

最新全固体電池製造技術事例研究

シリコンナノ粒子のみの高出力な全固体電池用負極電極体
１１月７日、NIMS（物質・材料研究機構）は、市販のシリコンナノ
粒子を用い、スプレー塗工法で作製したシリコンナノ粒子電極体が、
全固体電池中で高い出力特性及びサイクル特性を示すことを見出し
たことを公表。高価で大面積化の困難な気相法で作製するシリコン
蒸着膜ではなく、安価で大面積化が比較的容易なスプレー塗工法で
作製したシリコンナノ粒子電極体で高い電極特性が確認されたこと
は画期的で、安全で高い信頼性を有する全固体リチウム二次電池の
高容量化への貢献に期待する。
【要点】
This paper reports the electrode performance of a Si anode composed
of nanoparticles prepared by spray deposition in a solid-state cell.
Upon lithiation,the Si nanoparticles undergo volume expansion,
structural compaction, and appreciable coalescence in the confined s
pace between the solid electrolyte layer and current collector in the
solid-state cell to form a continuous film similar to that fabricated by
the evaporation process. Hence, the particulate anode exhibited
excellent performance, previously observed only in thin-film systems.
The anode prepared by the scalable process delivers 2655 mAh g–1
even at a high discharge current density of 5.48 mA cm–2 (24C).



①市販のシリコンナノ粒子を用い、スプレー塗工法で作製したシリ
コンナノ粒子電極体が、全固体電池中で高い出力特性及びサイクル
特性を示すことを見出す。高価で大面積化の困難な気相法で作製す
るシリコン蒸着膜ではなく、安価で大面積化が比較的容易なスプレ
ー塗工法で作製したシリコンナノ粒子電極体で高い電極特性が確認
されたことは画期的で、安全で高い信頼性を有する全固体リチウム
二次電池の高容量化に貢献できる。
②Siは負極材としての理論容量密度が4200 mAh/gで、この値は現行
の黒鉛と比較すると約11倍と非常に大きいため、例えば電気自動車
用電池の負極として使用されば、一充電あたりの走行距離が大幅に
伸長するものと期待されています。ところがSiは充放電時に変化率
３倍の非常に大きな体積変化を示すため、電解液中に浸かる活物質
粒子を結着材を用いて集電体へと繋ぎとめておく必要のある従来の
液系電池中では、電極体から脱落しやすく、安定に充放電を繰り返
すことが困難であるという大きな課題を抱えていた。これに対して、
全固体電池中では、集電体と固体電解質という二つの固体の間に活
物質粒子が挟み込まれた状態となるため、この課題を回避すること
が可能となる。実際にNIMSはこれまでに、気相法で作製した純シリ
コンの蒸着膜が全固体電池中で実用的な面容量2.2 mAh/cm²において
も高い出力特性及びサイクル特性を示すことを明らかにしてきたが、
気相法は高真空を必要とする手法であるため大面積化・連続生産が
難しく、実用電池に採用するには、低コストで生産性に優れた電極
作製法の開発が不可欠となっていました。
③今回、気相法によるSi負極作製法に代わる技術として、スプレー
塗工法によりシリコンナノ粒子電極体を作製し、間接的に蒸着膜に
似た連続膜を合成する技術を開発しました。これは充電時、限られ
た空間で各粒子に起こる非常に大きな体積膨張を上手く利用するこ
とで、電極体を構成する粒子同士が強固に接合され、その場にて連
続膜へと形態が変化する現象の発見に基づく。つまり、全固体電池
中ならではの環境を活かし、液系電池では課題となっていた体積変
化を逆手に取って上手く活用した成果となる。また、この方法は大
気下でシリコンナノ粒子の分散液を集電体上へスプレー塗布するだ
けの簡便で、大面積化が可能で、高生産性を有す。
④したその場で連続膜へ生まれ変わるシリコンナノ粒子電極体の充
填量を増やし、この成果を、電気自動車用全固体電池の高容量化な
どにつなげられるよう開発を進める。

※Anode Properties of Si Nanoparticles in All-Solid-State Li Batteries, AC
S Appl. Energy Mater. 2019, 2, 10, 7005-7008, Publication Date (Web):Sept-
ember 24, 2019、Published online24 September 2019, https://doi.org/10.10
21/acsaem.9b01517

①特開2019-117731 電極集電体および全固体電池 トヨタ自動車株
式会社

【特許請求の範囲】
①全固体電池に用いられる電極集電体であって、集電層と、酸化ア
ルミニウム層と、導電性材料、樹脂および無機フィラーを含有する
コート層とをこの順に有し、前記酸化アルミニウム層にＡｌ－Ｆ結
合が存在する、電極集電体。
②前記樹脂が、フッ素元素を含有する、請求項１に記載の電極集電
体。
③前記酸化アルミニウム層が、開口部を有し、前記開口部において、
前記集電層および前記コート層が接触している、請求項１または請
求項２に記載の電極集電体。
④前記酸化アルミニウム層の厚さが、１０ｎｍ～１０００ｎｍの範
囲内である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載
の電極集電体。
⑤前記集電層が、Ａｌ元素を含有する、請求項１から請求項４まで
のいずれかの請求項に記載の電極集電体。
⑥正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および
負極集電体をこの順に有する全固体電池であって、前記正極集電体
および前記負極集電体の少なくとも一方が、請求項１から請求項５
までのいずれかの請求項に記載の電極集電体である、全固体電池。
⑦全固体電池に用いられる電極集電体の製造方法であって、集電層
および酸化アルミニウム層を有する前駆部材を準備する準備工程と、  
前記前駆部材の前記酸化アルミニウム層側の面に、導電性材料、樹
脂および無機フィラーを含有し、かつ、フッ素元素を含有する組成
物を塗工し、熱処理することによりコート層を形成するコート層形
成工程と、を有し、前記コート層形成工程における前記熱処理によ
り、前記酸化アルミニウム層にＡｌ－Ｆ結合を形成する、電極集電
体の製造方法。
⑧前記コート層形成工程における前記熱処理の温度が、８５℃以上
である、請求項７に記載の電極集電体の製造方法。

（負極の作製）  ＰＰ製容器に、酪酸ブチルと、ＰＶｄＦ系バイン
ダー（クレハ製）の５重量％酪酸ブチル溶液と、負極活物質（シリ
コン、高純度化学製、平均粒径Ｄ_５０＝５μｍ）と、硫化物固体電
解質材料（ＬｉＩおよびＬｉＢｒを含むＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラス
セラミックス、平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）と、導電化材（気相成
長炭素繊維、ＶＧＣＦ、昭和電工製）とを負極活物質：硫化物固体
電解質材料：導電化材：バインダー＝５５：４２：２：１の重量比
で添加した。次に、超音波分散装置（エスエムテー製ＵＨ－５０）
でＰＰ製容器を３０秒間撹拌した。次に、ＰＰ製容器を振とう器
（柴田科学製、ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波
分散装置で３０秒間撹拌し、塗工液を得た。次に、図５（ａ）に示
すように、Ｃｕ箔（負極集電体１５、厚さ１２μｍ、古河電工製、
電解Ｃｕ箔）を準備した。得られた塗工液を、振とう器（柴田科学
製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、アプリケーターを用いて、
ブレード法によりＣｕ箔上に塗工した。自然乾燥後、１００℃のホ
ットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、図５（ｂ）に
示すように、Ｃｕ箔（負極集電体１５）の一方の表面上に負極活物
質層１２を形成した。その後、同様の処理に行い、図５（ｃ）に示
すように、Ｃｕ箔の他方の表面上に、Ｃｕ箔（負極集電体１５）の
両面に負極活物質層１２を形成した。次に、電池サイズに合わせて
裁断し、負極を得た。

　　JP 2019-43821 A 2019.3.22

②特開2019-043821 微粒子、微粒子の製造方法、及びリチウムイ
オン二次電池 パナソニックＩＰマネジメント株式会社
【特許請求範囲】
①結晶子及び粒子の一方を２個以上含む結晶金属、又は、前記結晶
子及び前記粒子の両方を含む結晶金属であるコアと、前記コアの表
面を被覆する非結晶金属酸化物被膜と、から構成されるコアシェル
構造を有する、 微粒子。
②前記結晶金属は、シリコンである、請求項１に記載の微粒子。
③前記非結晶金属酸化物被膜は、リチウムを含有する金属酸化物被
膜である、請求項１又は２に記載の微粒子。
④前記微粒子の形状は、球形形状であり、前記微粒子の粒径は１０
ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記
載の微粒子。
⑤請求項１～４のいずれか１項に記載の微粒子の製造方法であって、   
２種類以上の材料を前記材料それぞれの蒸発温度よりも高い温度領
域を通過させることにより前記材料を分解させ、前記材料の粒径よ
りも小さい粒径の微粒子を形成する、微粒子の製造方法。 
⑥熱プラズマによって前記材料を分解させることにより前記微粒子
を形成する、請求項５に記載の微粒子の製造方法。
⑦前記２種類以上の材料は、シリコン（Ｓｉ）と、リチウムシリケ
ート（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ、但し、ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＞０、ｙ＞０、ｚ
＞０である。）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）及び炭酸リチウム（
Ｌｉ_２ＣＯ_３）のうち１種類以上とを含む、請求項５又は６に記載の
微粒子の製造方法。
⑧請求項１～４のいずれか１項に記載の微粒子を負極活物質として
含む、リチウムイオン二次電池。

【概要】
負極の高容量化は現在使用されている黒鉛系活物質をシリコン（Ｓｉ
）系活物質に変更することで最大約９倍の高容量化が期待されてい
る。しかしながら、黒鉛系活物質の充放電時における体積膨張率が
１１０％であるのに比べ、シリコン系活物質の体積膨張率は 約４
００％と大きいことが報告されている。そのため、シリコン系活物
質をそのまま使用した場合、充放電時における活物質の体積膨張・
収縮により、活物質の自壊、及びそれに伴う電極の破損により充放
電容量の低下が実用化の障害になっている。解決策としては、シリ
コン系活物質を１５０ｎｍ以下の微粒子とすることが提案されてい
る。しかしながら、シリコン金属は、前駆体になる最適な溶液が
なく、融点・沸点も高く、機械的強度も高いため、液相合成法、熱
分解法等により１５０ｎｍ以下の微粒子を形成することは困難であ
る。また、シリコン金属を機械的粉砕法にて微粒子化する場合、長
時間の粉砕処理が必要となり、シリコン表面に酸化被膜が形成され
てしまう。この現象は、シリコン金属の粒子径が小さくなるに従い
顕著になり、電池容量に寄与するシリコン金属の割合が減少してし
まうことから、電池特性の低下に繋がる。シリコン金属を微粒子化
する方法は、限定されるため、生産性が高く、大量に合成できる方
法が開発されている。 

例えば、特許文献１では、シリコンナノ粒子の製造過程で粒子表面
が容易に酸化することを抑制するために、窒素雰囲気下で微粒子を
製造する方法が開示されている。以下、従来のシリコンナノ粒子の
一例として、特許文献１に記載のシリコンナノ粒子について説明す
る。図４は、従来のシリコンナノ粒子の概略断面図を示す。 
シリコンナノ粒子は、リチウムイオン二次電池の負極用の材料とし
て応用されている。図４の（ａ）に示すように、シリコンナノ粒子
１００Ａは、コア材料１０Ａと、コア材料１０Ａを被覆する被覆層
２０Ａと、さらに被覆層２０Ａを被覆する被覆層３０Ａとから構成
される。例えば、コア材料１０Ａは、球状のシリコン金属であり、
シリコン金属表面を被覆する被覆層２０Ａは、リチウムシリケート
（Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ）相であり、Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相の表面、つまり、
シリコンナノ粒子１００Ａの最表面を被覆する被覆層３０Ａは、カ
ーボン（Ｃ）コーティング層である。ここで、Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相の
ｘ、ｙ、ｚは、ｘ＞０、ｙ＞０、０≦ｚ≦２（ｘ＋４ｙ）である。
Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相である被覆層２０Ａは、シリコンナノ粒子を作製
する時に投入されるリチウム材料と、シリコン金属の表面に形成さ
れる酸化被膜とが反応することにより、シリコン金属の表面に形成
される。Ｌｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相のｘ、ｙ、及びｚの比率は、リチウム材
料及びシリコン金属の比率、及び反応条件によって幅広い範囲で選
択されることができる。

シリコンナノ粒子１００Ａは、ビーズミリングまたはボールミリン
グのような機械的粉砕処理によって作製される。乾式機械粉砕の場
合は、コア材料１０Ａであるシリコン金属を適正水準に粉砕した後、
リチウム材料及びカーボン材料を投入し、シリコン金属と一緒に粉
砕処理する。その後、粉砕された材料を回収する際に、粉砕された
シリコン金属が空気中に露出されることにより、当該シリコン金属
の表面にＳｉＯ_２－α（０≦α≦１）の酸化被膜が形成される。湿式
機械粉砕の場合も乾式粉砕と同様に、シリコン金属を適正水準に粉
砕した後、リチウム材料及びカーボン材料を投入し、シリコン金属
と一緒に粉砕処理する。その後、粉砕された材料を乾燥させる際に
、粉砕されたシリコン金属が空気中に露出されることにより、当該
シリコン金属の表面にＳｉＯ_２－α（０≦α≦１）の酸化被膜が形成
される。その後、７００℃から１２００℃の温度範囲で熱処理を行
うことにより、シリコン金属の表面の酸化被膜とリチウム材料とが
反応してＬｉ_ｘＳｉ_ｙＯ_ｚ相が形成されると同時に、シリコンナノ粒
子の最表面にカーボンコーティング層が形成される。これにより、
図４の（ａ）に示した複合粒子である従来のシリコンナノ粒子１０
０Ａが得られる。
【発明の効果】 
本開示によれば、電池容量を増加させることができ、かつ、サイク
ル特性の低下を抑制することができる微粒子、微粒子の製造方法、
及び、リチウムイオン二次電池を提供できる。



【佐竹本三十六歌仙下句トレッキング；斎宮女郎⑩】
#TheThirtySixImmortalPoets#SaiguunoNyougo

世にふればまたも越えけり鈴鹿山むかしの今になるにやあるらむ

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　拾遺495

生き長らえた末に、再び越えるのだ、鈴鹿山を。昔が今によみがえ
ったのだろうか。

秋の日のあやしきほどの夕暮に荻吹く風の音ぞ聞こゆる　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　斎宮集

秋の日の、あやしいほど人恋しい夕暮時に、庭の荻叢をそよがせ
て吹く風の音が聞こえます。





徽子女王（きし）じょおう、延長7年（929年） - 寛和元年（985年））は
平安時代中期の皇族、歌人。式部卿宮・重明親王の第１王女（醍
醐天皇の皇孫）。母は藤原忠平の次女・寛子。朱雀天皇朝の伊勢
斎宮、のち村上天皇女御。斎宮を退下の後に女御に召されたこと
から、斎宮女御（さいぐうのにょうご）と称され、また承香殿女御、式
部卿の女御とも称された。三十六歌仙および女房三十六歌仙の
１人。 三十六歌仙の中でも５人しかいない女流歌人の１人で、後の
歌仙絵の中でも際立った存在感を示している。絵柄は数種の構図
が知られており、高貴な身分を示す繧繝縁の畳に伏し美麗な几帳
の陰に姿を隠したものが最も一般的である。現存最古の作品とし
て名高い佐竹本三十六歌仙絵巻でも、束帯や華麗な十二単の正
装に居住まいを正す歌仙が大半を占める中で、一人くつろいだ袿
姿で慎ましく顔を伏せた斎宮女御は、いかにも深窓の姫君らしい
気品漂う姿が華やかな色彩で美しく描かれている。なお、大正８年
（1919年）にその佐竹本が切断・売却された際には、六歌仙の一
でもある小野小町をも上回って斎宮女御に三十六歌仙中最高の
価格が付けられたといわれ、益田孝の所有となった。


　
佐竹本三十六歌仙絵巻は、三十六歌仙を描いた絵巻物で、鎌倉時代
（１３世紀）に制作された。久保田藩（秋田藩）主・佐竹家に伝来
した、三十六歌仙絵の草分け的存在にして、代表的な作品である。
書は後京極良経、画は藤原信実によると伝わる。元は上下２巻の巻
物で、各巻に１８名ずつ、計３６名の歌人の肖像と住吉大明神が描
かれていたが、１９１９年（大正８年）１２月２０日に各歌人ごと
に切り離され、掛軸装に改められた。原型とは異なっているが、一
部を除き重要文化財に指定されている。


　●　今夜の一枚

【絵画トレッキング：ヤスオクニヨシ①】

Disturbing Dream 『安眠を妨げる夢』
カゼインを使った作品は、作品のトー ンを明るくして、描かれる
悲劇的情景の不思議な沈黙に似た静寂を創り出している。『夢』
『安眠を妨げる夢』といった夢をテーマに した作品は、クニヨシ
に構図上の自由を与える。その中でとりわけ明るい色が異次元の空
間を生み出し、かつ悲しみや悲劇的展開が不思議な透明感を持って
追って来ます。人間への絶望と期待（第４期：人間への絶望と期待
1948-1952（原文：小澤善雄 「大人のためのパソコン絵画入門」）。

国吉 康雄（くによし やすお、1889年9月1日 - 1953年5月14日）は、
日本の洋画家。岡山県岡山市中出石町（現・岡山市北区出石町一丁
目）出身。２０世紀前半にアメリカ合衆国を拠点に活動した。



【視力回復トレーニング実行計画①】
脳からストレスを取り除く

心身、目、すべてをリラックスさせるためのエクササイズ。

●ビジョン・ブリージング　１分
"ブリージング"とは、呼吸法。呼吸と心は密接なつながりがる。ゆ
っくりと呼吸すれば、心もゆっくりと静まっていく。




思い立ったらすぐ実行。たとえ三日坊主でも。というわけで、朝の
お勤め＋モーニングスクワット（踵落とし×腕立て伏せ×スミング・
スクワット；１セット）＋ルームウォーキング（１回）＋歯磨き（
３回／日）＋点眼（３回／日）と。明日から「ビジョン・ブリージ
ング」（１回／日）。