ナノフッ素樹脂②

彦根藩二代当主である井伊直孝公をお寺の門前で手招き雷雨から救っ
たと伝えられる招き猫と、井伊軍団のシンボルとも言える赤備え（戦
国時代の軍団編成の一種、あらゆる武具を朱りにした部隊編成のこと
）と兜（かぶと）を合体させて生まれたキャラクタ－。

【季語と短歌：８月１１日】

　　　　　　　　　　夏雲や巨大地震の訪れか　

【今日の短歌研究　㉑】

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　右手左手
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　外塚　喬（朝日） 

　　　　　　日おもての遊に出づれば高高どそよぐ梢のつるばみの花

　　ゆふばれの空のあかりにひどかたに飛ふものはみな羽かがやかす

　　からだよりこころ少しくをちかへる濡れたる花のしづく浴びるに

　　杖よりもあなたの手がよいど遅れ合ひの差し出してくる手ど手を
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　つなぐ

　　　　　　連れ合ひのころばぬ先の杖どなるどきに右の手どきに左手

　　　　どちらかが介護するのは当たり前夫婦なら別れられないかぎり

かぎりゐるいのちどあれば日いくにちくひせのごどくどざめておかひ

　　　ひかりにも重さあり午後の街蜀ゆく術後なる身の疲れやすくて

※　外塚喬（とのつか たかし）略歴：１９４４（昭和１９）年、栃木
県生れ。木俣修に師事。修没後、十年間「形成」の編集に関わる。「形
成」解散後、１９９４（平成６）年「朔日」を創刊。２００８（平成
２０）年より十年間「木俣修研究」を刊行。

主な著書：歌集『喬木』『火酒』『山鳩』『散録』他。
歌書『現代短歌の視点』『木俣修のうた百首鑑賞』『実録・現代短歌史
 現代短歌を評論する会』他。

❏　フッ素系オリゴアミドナノリング ナによる超純水②　
 Ultrafast water permeation through nanochannels with a densely fluorous inte－
rior surface.
DOI番号：10.1126/science.abd0966
※　フッ素による水輸送の高速化（要前処理工程：塩素イオン除去）
通常、パイプやチャネルの直径が小さくなると、表面積と体積の比率
が大きくなるため、断面積あたりの流量は減少する。伊藤らは、超分 
子重合により有機フッ素基が密集したナノチャネルを形成する一連の 
フッ素系オリゴアミドナノリングを設計した (Shen の展望記事を参照)。 
強力な電気陰性度によって水クラスターの形成が妨げられるため、個々 
の水分子は、より大きなチャネルよりも小さなチャネルを速く流れる。 
塩化物イオンは強く反発され、チャネルを通過できない。
【要約】前回掲載済 

－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－－

解説；天然タンパク質に勝る水のろ過性能

Yuexiao Shen著　•サイエンス•　2022年5月13日

フッ素系ポリマーのポリテトラフルオロエチレン (PTFE) は、密集し
た炭素-フッ素 (C-F) 結合が水をはじく、独特の超疎水性表面を提供
する (1)。それでも、個々の C-F結合は極性があり、極性官能基と静
電的に相互作用して水素結合 (H 結合) を形成できる (2)。この注目
すべき双方向特性は極性疎水性 (3) として知られ、すべての元素の中
で最大の電気陰性度と 2 番目に小さい原子サイズを含むフッ素の特性
に起因。フッ素系表面と水の相互作用は広く研究されてきた (4)。ラ
マン分光法に基づく最近の報告では、フッ素系化合物の近くにある水
クラスターが壊れて多くのヒドロキシダングリングボンドを生成する
のに対し、炭化水素類似体では生成されるダングリングボドがかなり
少ないこと示されている (5、6)。この観察結果は、PTFE のような超
疎水性内部表面を持つナノチャネルが、クラスター化されていない水
分子よりも拡散が遅いと思われる水クラスターの形成を抑制できるこ

とを示す。超分子重合して内径の異なるナノチャネル (FmNCns) を生
成する一連のフッ素系オリゴアミドナノリング (FmNRns) を開発した 
(図 1A)。 FmNRns と FmNCns を設計するために、C–F 結合の極性と疎
水性の性質を利用した。 C–F 結合は極性が非常に高いものの原子レベ
ルで分極するのが難しいため (3)、FmNRns の C–F 結合は隣接する極
性アミド基と静電的に相互作用して水素結合を形成できる (2)。この
特徴により、大環状骨格が剛性になり、C–F 結合が内側を向きます。
 FmNRns が炭化水素媒体中で超分子重合して溶媒疎水性フッ素系ナノ
チャネル (FmNCns) を形成できる場合 (図 1B)、その内部表面はフッ
素原子で密に覆われ、水クラスターを破壊できる (5、6)。

図 1.  一連のフッ素系ナノリングと膜貫通フッ素系ナノチャネルの
形成。 (A) 一連のフッ素系ナノリングの分子構造: F12NR4、F15NR5、
F18NR6、および F12NR6。ナノリングの内径は、ナノチャネルを通る
水浸透の MD シミュレーションによって得られた半径方向の水密度に
基づいて計算した (図 S37)。壁の位置は、水密度が最大値の 1% に
なる点として定義した。(B) 超分子重合された FmNRn が小胞リン脂
質二重膜に埋め込まれたフッ素系ナノチャネル (FmNCn) に重合され
た模式図。(C) 親水性および疎水性ナノチャネル内の水クラスターの
流れの模式図。 (D) 直径1.76 nmの仮想レナード・ジョーンズ（LJ）
チャネル内の水分子のダングリングボンド分布。LJチャネルの疎水性
はスケーリング係数（10）によって制御された。（E）異なる疎水性
レベルでのLJチャネル内の水分子の流量。

図 2. フッ素系ナノチャネルの形成。
(A～D) B3LYP/6-31G* 理論レベルでの DFT 計算により得られた (A)
 F12NR4、(B) F15NR5、(C) F18NR6、(D) F12NR6 ナノリングの CPK 
表現 (それぞれ図 S20、S22、S24、S26)。(E～H) ナノリングの静電
ポテンシャルマップ (E)

我々は、FmNCns の分子構造を用いて水透過の分子動力学シミュ
レーションを行った。その結果、FmNCns は非フッ素系よりもか
なり速く水分子を透過できることが明らかになった (図 S35 お
よび S36)。水透過性を評価するために、まず FmNCns を 1,2-
ジオレオイル-sn-グリセロ-3-ホスホコリン (DOPC) 小胞に埋め
込み、ストップトフロー法と光散乱を組み合わせて (図 S38 お
よび S39)、対応する水透過プロファイルを分析した。この方法
は CNT (12) や AQP (13) の水透過プロファイルの分析に時折
使用されているが、透過プロファイルに大きな偏差が見られる
ことがわかった (図 S38、C ～ F)。この偏差は、流動性小胞膜
を通した自発的な水漏れによって生じた可能性が高いため、代わ

りに 1,2-ジパルミトイル-sn-グリセロ-3-ホスホコリン (DPPC)
 小胞を使用しました。この脂質は、室温を含む広い温度範囲で、
厚さ 3.7 nm の流動性の低いゲル相二重膜を形成することが報告
されており (14、15)、室温ではほとんど水を透過しません (16)。
ラウルダンアッセイ (17) に基づく膜流動性試験で観察されたよ
うに (図 S40)、チャネル形成 FmNRns は DPPC 二重膜の構造的
完全性を低下させませんでした。信号対雑音比を高めるために、
光散乱法を蛍光発光法 (18) に変更しました。これは、たとえば
AQP (19)、ナノリングで組み立てられた合成ナノチャネル(20)、
CNT (21) などの水透過性を評価するために使用されている。典型的
な例として、NaClのHEPES緩衝液（[HEPES] = 10 mM、[NaCl] = 500 mM）
を、F12NR4が埋め込まれたDPPC小胞（[HEPES] = 10 mM、[NaCl] = 100 
mM、[DPPC] = 2.9 mM、[F12NR4] = 0.079 μM）のHEPES緩衝液分散液に
加えました。その結果、DPPC小胞膜の外側（[NaCl] = 300 mM）と内側
（[NaCl] = 100 mM）の塩濃度は互いに異なりました（図3A、ii）。そ
のため、膜内に浸透圧が発生し、DPPC小胞は外向きの水の浸透によっ
て元の体積の3分の1に収縮しました。私たちは、浸透圧によってNaCl
の内向きの浸透が起こり、圧力が解放されるのではないかと考えまし
た。別の一連の実験により、NaCl の内向き浸透は外向きの水の浸透の
評価に影響を与えるには遅すぎることが確認された (図 4C および図 
S41)。既存の方法 (19–21) を参考に、カルボキシフルオレセイン (CF
、図 3A) を封入蛍光プローブとして用いて、フルオラス F12NC4 の水
の浸透を調べた。これは、CF の蛍光強度が濃度依存的であり、体積収
縮による自己消光の結果として減少するためである (図 S42A)。25°C 
のリン脂質二重膜に、チャネル形成 F12NR4 がパーセントモル分率 
χ 0.0018 (10) で含まれていた場合、>500 nm での時間依存的な蛍光

強度変化から、CF 蛍光 ([CF]0 = 0.5 mM) が 10 ms 以内に消光した
ことが示された (図 3B、赤)。対照的に、チャネル形成 F12NR4 が存
在しない場合には蛍光消光は起こらなかった (図 3B、黒)。これは、
以前に報告された DPPC 小胞の水透過性の欠如から予想されるとおり
である (16)。図 3B に示す消光プロファイル (赤) から、図 S42Bに
示す方法で較正した小胞収縮の速度論的プロファイルを評価し、浸透
圧水透過係数 Pf を χ = 0.0018 で 0.22 cm s–1 と計算することが
できた (10)。図 3C に示すように、Pf 値は χ が 0 から 0.0027 に

増加するにつれて直線的に増加し、実験的 χ 範囲での小胞収縮率は

チャネルを透過する水の量によって決まることを示している。同様に、
他のフッ素系 FmNCn の Pf値も図 3、D ～ F に示すように得られた。
フッ素系ナノチャネル FmNCn を通して水が浸透することを検証するた
めに、流体力学的直径 (Dh) が 0.4 ～ 3.2 nm のポリ (エチレングリ
コール) (PEG) の存在下で F15NR5 を使用した一連の水浸透実験を実施
した (22)。ポリマーによる目詰まりによる水浸透の妨害で一般的に観
察されるように、PEG の Dh が 1.1 ～ 1.8 の範囲で、F15NR5 の内径 (1.
46 nm) に近いときに Pf が大幅に減少した (図 S43) (10、23)。

図 3. フルオラスナノチャネルを介した水浸透速度を評価するための
ストップトフロー蛍光測定。(A) ストップトフロー蛍光測定セットア
ップの概略図。NaCl の HEPES 緩衝液 ([HEPES] = 10 mM、[NaCl] = 
500 mM) を、CF を封入した DPPC ベシクル ([HEPES] = 10 mM、[NaC
l] = 100 mM) の HEPES 緩衝液分散液に加えた。ベシクルの外部 (30
0 mM) と内部 (100 mM) の NaCl 濃度が異なっていたため、ベシクル
のリン脂質二重膜に浸透圧が発生した。その後、ベシクルはチャネル
を通じて水分子を放出し、収縮すると予想された。この体積収縮イベ
ントは、ベシクルの内部環境での CF の濃度増加による蛍光消光を通
じて監視された。 (B) 25°C で DPPC 小胞に封入された CF の代表的
なストップトフロー蛍光減衰プロファイル。小胞リン脂質二重膜に F1
2NR4 が存在する場合 (赤、χ = 0.0018) と存在しない場合 (黒)。8 
つの減衰プロファイルを平均した。(C ～ F) DPPC 中の (C) F12NR4、
(D) F15NR5、(E) F18NR6、(F) F12NR6 のパーセントモル分率 (χ) の
、25°C での対応する小胞の浸透水透過係数 Pf への依存性。エラー
バーは、3 ～ 10 回の独立した実験から計算された平均値からの ± 

1 S.D.を表す。

図 4. DPPC 小胞のフッ素系ナノチャネルを通る水とイオンの透過性。
(A) F12NC4、F15NC5、F18NC6、F12NC6 の単一チャネル浸透水透過性 
pf と、CNT (21) および AQP1 (19) の浸透水透過性 pf。(B) F12NC4、
F15NC5、F18NC6、F12NC6 を通る単一チャネルの水透過性フラックス 
(f)。pf を水透過断面積で割って求めた。CNT (21) および AQP1 (19) 
の値も示されている。(C) F12NC4、F15NC5、F18NC6、F12NC6 の反射係
数 (棒グラフの値) と単一チャネル Cl– 透過性 bCl (棒グラフの軸の
下)。 ND は、値が検出限界以下であったことを表す。(D) 固有の水/
塩選択性 (Pw/Ps) と水透過性 Pw (cm2 s–1) のプロット。DOPC マト
リックス中の FmNCn、CNT、および AQP1 の再構成膜の Pw/Ps および
 Pw 値は、報告された方法 (27) を使用して計算されました。プロ
ットの α 値は、チャネルが占める膜の面積の割合を示す。灰色の点
は、ポリマー脱塩膜 (10) の値です。灰色の破線と実線は、それぞれ
ポリマー脱塩膜 (10) の性能のトレードオフと上限の線を表す。　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　この項つづく