梟の棲む世界

  


　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  

第５１章　底知れぬ徳
あらゆる存在には、よって来たる根元がある。その根元が「道」だ。「遜」こそ、すべての存在の
普遍存在たる「道」から生まれ、道の運動法則たる「徳」により育って、形としては物、内容とし
ては絶えず変
化する運動、これが万物である。
「道」を離れて万物は存在せず、「徳」を離れて万物は存在しない。
「道」の偉大さ、「徳」の偉大さ、万物はなんら命ぜられることなく、おのずと生々発展する。
「道」は万物の根元である。「徳」が万物を現象させ、発展させ、完成させ、さらにまた根元たる
「道」に返す。
「道」は万物を生み、万物を育てる。万物を現象させながらも、固定化せず、存在させながらも、
その功を誇らず、完成させながらも、支配しない。これが「道」の底知れぬ徳である。

第５２章　小知を捨てよ
あらゆる存在には、よって来たる根元がある。その根元が「道」だ。「遜」こそ、すべての存在の
根元である。根元たる「道」に基づいて、その所産たる存在の本質を理解する。さらにまた、この
理解に基づいて、存在の根元たる「道」へと遡る。この作業を反復することによって、「道」への
認識は無限に深められてゆくのである。「道」への認識を無限に深めてゆくためには、感性を没却
しなければならぬ。感性的判断に固執するかぎり、「道」は永遠に認識できない。感性では捉えら
れぬ物事を認識することが、「明知」である。感性に依存する小知を捨てて、存在をあるがままに
受容することが、堅固」な認識の立場である。小知を捨てて「道」にのっとり「明知」に立ち返る
なら、無限に自由な境珀がひらける。これこそが、「道」の極意に達するということなのだ。

〈感性を没却しなければならぬ〉　原文は「その兌を塞ぎ、その門を閉ず」。「兌」とは穴のこと
で、「門」と同じく外界からの刺激を伝達する感覚器官を指す。

  

”Anytime, anywhere ￥１／kWh  Era” 
【エネルギー通貨制時代 Ⅴ】 

●ソーラータイル事業篇：全無機ペロブスカイトソーラの理論効率限界３３％増倍

１０月７日、アムステルダム大学と大阪大学の研究グループは、特定のペロブスカイト光電変換効
率がペロブスカイトが「効率的なキャリア増倍」を特徴とし、単層の効率限界を３３％から４４％
に効果的に向上させる決定的な証拠を発見したことを公表。

Oct. 11, 2018

☑　効率的に光を電気に変える――特定のペロブスカイト系の実用的特性
大阪大学の報告によると、特定のペロブスカイトが実用的な望ましい特性をもち、ここで、結晶と
は、原子、分子、またはイオンの構成であり、すべての方向でそれ自身を繰り返す構造秩序であり、
一般的に塩、ダイヤモンドなどとして存在するが、ある種の結晶は、そのサイズが日常生活のサイ
ズではなく、ナノメートルサイズの領域（ナノクリスタル構造）で興味深い特性を示す。

ここで、ペロブスカイトとは、１９世紀のロシアの鉱物学者レブ・ペロフスキー（Lev Perovski）に
ちなんで命名され、同じ結晶構造を共有するナノクリスタルの特定のファミリーを形成。ナノスケ
ールでは、これらのペロブスカイトは多くの望ましい電子特性を有し、例えば、LED、TVスクリー
ン、太陽電池およびレーザーの構築に有用であり、過去数年間、ペロブスカイトナノクリスタルは、
物理学者によって広く研究されてきた。

☑　キャリア増倍：Carrier Multiplication (CM)
これまでペロブスカイトには存在しないことが示されていた特性は、キャリア増倍である。例えば、
太陽電池などのナノ結晶が光のエネルギーを電気に変換するとき、これは通常、一度に１粒子ずつ
行われ、単一の入射光子が単一の励起電子（および対応する「ホール」それは電流を運ぶことがで
きるが、特定の材料では、入射光が十分にエネルギー的であれば、さらなる電子 - 正孔対が結果と
して励起され得る。キャリア倍増として知られるこのプロセスは、キャリアの倍増が起こると、光
から電気への変換がはるかに効率的になる。例えば、通常の太陽電池では、このように変換するこ
とができるエネルギーの量に理論上の限界（いわゆるショックレイ・ケーザー限界）がある――太
陽エネルギーのせいぜいわずか３０％の変換効率が、キャリア増倍効果を示す材料では、既に４４
％の効率が得られている（参考：量子ドット太陽電池セル NEDO海外レポート No.1081 2012.01.25
http://www.1an1.gov/news/index.php/fuseact,ion/home.st,ory/storyjd/15709）。 

これは、ペロブスカイトにおけるキャリア増倍効果を探索することを非常に興味深くしている。ク
リス・デ・ウィアード教授らの研究グループ――筑波大学産学連携センタ、デルフト工科大学、藤
原康史大阪大学らの支援と協力を受け――は、セシウム、鉛、およびヨウ素でできたペロブスカイ
トナノクリスタルが実際にキャリア増殖を示すことを分光法で、光短時間照射した後の放射線の周
波数を調べ、さらに、この効果／効率はこれまでに他の材料は報告されたものより高い値を示す。
この結果、ペロブスカイトの特異な特性は、これまでペロブスカイトのキャリア増倍は報告されて
いない。このため。例えば、ペロブスカイトを使用し、効率的な光検出器の構築が実現可能になり、
近い将来、高変換率太陽電が製造可能となる。

❑　Efficient carrier multiplication in CsPbI3 perovskite nanocrystals：CsPbI3ペロブスカイト
ナノクリスタル効率的に光を電気に変える―特定のペロブスカイトの実用特性

【概要】
全無機ペロブスカイトナノクリスタルは、物理的安定性と優れた光学特性で、現在注目されている。
これらの特徴は、光電子応用および光起電用途ととして興味深い。ここでは、ホットインジェクシ
ョン法で作製したコロイド状CsPbI3ナノ結晶における高効率キャリア増倍の観測について報告する。
キャリア増倍プロセスは、ホットキャリアの熱化を妨げるため、太陽電池の変換効率を高める可能
性を提供する。キャリア増倍は、バンドギャップの2倍のエネルギー保存限界付近の閾値励起エネル
ギーで始まり、最大98％の極めて高い量子収率を有する階段状の特性を有することを実証する。
超高時間分解能を用いて、キャリア増倍が自由キャリア濃度のより長い蓄積を誘発することを示し、
この現象を引き起こす物理的機構に重要な洞察を提供する。 証拠は、３つの独立した実験的アプロ
ーチを用いて得られ決定される。

 
半導体の光励起プロセスでは、電子 - ホール（e-h）対を形成する伝導帯の電子と価電子帯のホー
ルが形成される。光生成されたe-h対は、典型的には、材料のバンドギャップ値と吸収された光子
エネルギーとの間の差に等しい過剰エネルギーを有する。ホットエレクトロンとホールは、フォノ
ン散乱によってバンド端まで冷却することによって過剰エネルギーを失うことがある。
しかし、過剰なエネルギーがある閾値に達すると、代わりにホットエレクトロン（ホール）と他の
価電子（ホール）との相互作用が起こり、第2のe-h対が生成される。

バルク半導体では、この現象はインパクトイオン化1,2と呼ばれ、最初に結晶質バルク半導体Siお
よびGe3で観測された。半導体ナノクリスタル（NC）の場合、インパクトイオン化は、より多くの
場合、多重励起子生成またはキャリア乗算（CM）と呼ばれ、その確率を高めることができる。 CM
は、インパクトイオン化の逆過程であるオージェ再結合（Auger recombination：AR）を伴う4：
e-h対は再結合し、そのエネルギーを別の電子または正孔に与え、その余剰エネルギーを増加させ、
ホットキャリアを生成する。逐次的CM及びARは、ホットe-h対が、例えば、フォノン散乱によって
CM閾値を下回って冷却されるまで継続することができる。

過去20年間で、半導体NCは、サイズ調整可能な特性について広く検討されてきた。NCサイズが減少
し、特定の材料のボーア半径に近づくにつれて、量子閉じ込めが設定される。
このように、e-hクーロン結合強度ではなくナノ粒子の寸法は、励起子の空間閉じ込めを規定する。
閉じ込め時には、電子と正孔の波動関数が修正され、最終的に離散エネルギー準位がバルク材料の
連続エネルギーバンドに取って代わられ、バンドギャップは5.6増加する。

強い閉じ込めのために、搬送波キャリアクーロン相互作用が強化され、ARを介した減衰、およびホ
ットキャリア7,8,9による効率的なCMへの可逆的な減衰を優先することができる。太陽光発電装置
にCMを採用することは、すでにそのメリットと有用性を証明。特に、約３３％のShockley-Queisser
限界を超えるCM11,12を最適に使用するセルでは、～４４％までの太陽光発電変換効率が期待され
ている。実際、100％を超える外部光電流量子効率（入射光子数に対する外部回路によって収集さ
れた光キャリアの比）が報告されている。

※Semonin, O. E. et al. Peak external photocurrent quantum efficiency exceeding 100% via MEG in a quantum
dot solar cell. Science 334, 1530–1533 (2011).

以前は、CMは、PbSe、PbS、CdSe、Si、Geおよびグラフェンなどの多くの半導体（ナノ）構造におい
て実証されてきた,SmithおよびBinksによってレビューされている。しかし、これまで、ペロブスカ
イトについてはCMは報告されていない。

これらの材料は現在、多くの用途に集中して研究されている。 ペロブスカイトは、その優れた光
学的および電気的特性、欠陥耐性および低い製造コストから注目を集め。近年、全無機ペロブスカ
イトNC（IP-NCs）が注目され、効率的な放射と速い放射再結合を特徴とする。これらは、ペロブス
カイトとNCの利点を併せ持ち、有機成分を含まないため、より一般的なハイブリッド有機無機ペロ
ブスカイト39よりも優れた安定性を提供します。さらに、CsPbI3 NCs41に基づく安定した太陽電池
の最近の実証により、この材料は、科学的好奇心から、ペロブスカイトベースの応用のための有望
な新しい代替物への状態を変える。

ここでは、1.78eVのバンドギャップエネルギーを有するCsPbI3 NCのコロイド状分散体における効
率的なCMの観察について報告する。我々は、様々な実験的アプローチにおいて、超高速過渡吸収（
TA）分光法を用いてCM効果を明示的に示す。異なるポンプ光子エネルギーにおけるキャリアトラン
ジェントを比較することにより、同じNC内に現れる複数のe-h対のARによって誘導される高速成分
の形態のCMの指紋を示す。誘導吸収と漂白誘発の両方について観察を行う。CM効果を確認し、励起
エネルギーの関数としてキャリア発生率を測定することにより効率を評価する。光誘起漂白（PIB）
および光誘導吸収（PIA）のダイナミクスからそれぞれ抽出された効率は98および97％。

さらに、ピコ秒時間スケールで、閾値ポンピングのための動力学を詳細に調べる。これは、CMプロ
セスが自由キャリア濃度のより長い蓄積と一致し、CM現象への新規で重要な洞察を提供することを
明らかにする。さらに、若干異なる特性を有する独立した実験装置、および新しく合成された物質
について、この研究を再現する。このようにして、無機CsPbI3 NCsにおけるCMの明白な証拠を提供
する。

【実験結果】
☑　合成および顕微鏡的特徴付け
CsPbI3 NCsは、文献39および⁴¹に記載されているわずかに変更されたプロトコルに従い、湿式化学
法によって合成された。小さなバンドギャップエネルギー、より大きいNCで製造方向を調整に180
℃の合成温度を使用。さらに、大きなNCはより大きな吸収断面積を有し優先的に励起。

3.1 eV（400 nm、励起依存性PL QYの補足図１参照）の励起時に42.4±7％のフォトルミネッセンス
量子収率（PL QY）を測定した。これは以前に報告された値39,41に類似。大きなサイズのNC（ボー
ア半径はこの材料で約6nmで、NCは弱い閉じ込め体系にある）に期待される。 NCの構造的特徴は、
1.6A未満の空間分解能を有する最先端の低電圧単色走査透過型電子顕微鏡（STEM）を用いて決定。
下図1aは、11.5±0.6 nmの平均サイズを有するドロップキャストされたNCの環状暗視野STEM画像を
示す（補足図２および材料と方法に関する補足情報の詳細も参照）。

12 nmのNCの高分解能環状暗視野像を図1bに示す。ここで、ペロブスカイト構造と一致して、原子
の（ほぼ）立方体配列が明確に観察される。これは、元素同定とコア損失電子エネルギー損失分光
法（EELS、図1d）のためのエネルギー分散型X線分光法（図1c）を同時実行で、詳しく解析する。
主にCs、PbおよびIが検出され、Au信号はTEMグリッドの反射から生じる。対応する元素のL線の下
でのエネルギー分散型X線信号の定量から決定されるCs：Pb：I比は1：1：3±10％であり、CsPbI3
ペロブスカイトの（ほとんど）NCsは形成された。高い損失では、CsM4.5に対応する733eVおよび
746eVの2つの特有のピークが観測され、IM4.5イオン化エッジの遅延特性に対応する700eVのより広
いピークが観測される。

単一のNCのバンドギャップを決定するために、高エネルギー分解能（~50meVのゼロ損失ピーク）
44,45,46で、イメージングと価数損失EELS収集を並行して実施。このようにして、単一のNCの構造
パラメータが決定されると同時に、その低損失EELスペクトルが記録。 電子が価電子帯の上部から
伝導帯に励起され、続いて信号が安定して増加すると、低損失EELスペクトルに特徴的なステップ
が現れ、光吸収に類似して、エネルギーの状態の密度増加につれ、大きくなるバンド間吸収に相当。
図1eは、特徴的な段差を有する低損失EELスペクトルと、サイズ分布の端に幾分現れる12nmのNCの
環状暗視野像（補足図2も参照）を示し、具体的には最初に大きなNCのCMが開始されることが予想
されるため選択されました。1.77eVのバンドギャップエネルギーは、点線で示すように、吸収開始
付近のスペクトルの一次導関数の最大値で決定する。

図１、CsPbI3ナノクリスタルの顕微鏡的特徴付け。 新たに滴下したサンプルの環状暗視野像。 b
ナノクリスタルの原子解像度走査透過顕微鏡画像で、主に立方体構造を明確に示す。 c、d主にCs、
PbおよびIが検出された同じサンプル（c）のエネルギー分散型X線スペクトルおよびコア損失電子
エネルギー損失スペクトル（d）。 対応する元素のL線についてのエネルギー分散型X線信号の定量
から決定されるように、Cs：Pb：I比は1：1：3±10％であり、（ほとんど）ペロブスカイト組成を
示唆。 バンドギャップエネルギー1.77eVの大きな12nmナノクリスタルの低損失電子エネルギー損
失スペクトル。 点線は吸収開始付近のスペクトルの一次導関数を示し、その最大値がNCバンドギ
ャップエネルギーである。


Supplementary Information

☑　光学的特徴付け
下図2aは、1.78eV（695nm）に最大値を有するNC（点線）およびPLスペクトル（実線）のアンサンブ
ル光吸収を示す。着色された矢印は、TA実験に用いられた励起光子エネルギーを示し、PL寿命は、
励起源としてピコ秒パルスダイオードレーザ（λexc= 375nm）を用いて測定。λdet= 695 nmの正規
化された減衰ダイナミクス、および残りの検出波長の抽出された寿命が図2bに示す。
トランジェントは、双指数関数に適合させることができ、以前の報告41,43,48とよく一致して、そ
れぞれの振幅比が1：2の3.3および45nsのPL寿命をもたらした。図2cは、約2.8~3.3eV（440~375nm）、
4.3eV（290nm）、および4.96eV（250nm）の励起エネルギーに対して特有の最大値が観察されるPL
励起データを示す。以前にも同様の特徴が観察されており、低エネルギーでの最大値は、吸収スペ
クトル48で観察されたより高いエネルギー状態に起因するものであった48。この特定のケースでは、
PL強度は、より高い励起エネルギー（> 4.6eV / 非放射性
再結合による過剰エネルギーの損失によって説明される。

これは明らかにこの研究では当てはまらない：4.96eV（250nm）を超えると、高い強度の発光を最
大限に観測する。我々の実験では、得られた放出スペクトルおよび励起スペクトルが、実験装置の
波長依存特性の可能性について補正されていることに留意。データは、単位面積当たり放出される
光子の数として収集され（これは実験を通して変わらない）、その点でPL QYの決定に似ている。
さらに、過去には、Si NCにおける閾値励起以上の場合、CM Qに割り当てられたPL QYの増加が観察
されたことを思い出してください。このように、NC吸収スペクトル（図2a）とともに4.96eVを超え
るPL励起の観察された増加は、CM20に起因するPL QYの増加を示唆している。残念ながら、セット
アップの限界のために、より高い励起エネルギーでのこの現象の観察は不可能である。

 図２．CsPbI3ペロブスカイトナノクリスタルの効率的なキャリア増倍

光学的特性評価。 吸光度（点線）およびPL（実線）スペクトル。着色された矢印は、過渡吸収実験
に使用される光子エネルギーを示す。 b二重指数関数を用いてフィッティングし、減衰時間τ1= 3
.3nsとτ2= 45nsを得たλdet= 695nmの時間分解フォトルミネッセンス（PL）測定。挿入図は、全て
の検出波長について得られた寿命を示す。対応する振幅を有するPL寿命が挿入図に示されている。
不確実性はフィッティング法の統計誤差によって決定される。 PL励起の2次元等高線プロットであ
り、励起エネルギーがPL発光および強度に及ぼす影響を示す。PL最大値は 4.96eV）付近
で観測され、これはキャリアの乗算の最初の兆候である可能性がある。励起および発光強度は、セ
ットアップおよびスペクトル感度の波長依存成分について補正する（中略）。


☑　CMの指紋
下図３は、λプローブ= 680nm（675nmと685nmとの間で信号を積分することによって得られる）で
の最大値付近で測定された過渡PIBを示す。ここでは、2つの励起波長の結果を比較：λexc= 500 nm（
1.4Egap、図3a）およびλexc= 295 nm（2.4Egap、図3b）で、この研究で測定されたすべての過渡的
なPIB動態について3）。TA測定を実行している間、私たちは、いわゆる線形レジームの中で非常に
低いレベル（≪1）でNCあたりの吸収光子の数を維持。これは、TAダイナミクスの初期振幅Aが、吸
収された光子フルエンス（図3a、bのインセットのオレンジドット）、特に初期振幅Aとテール振幅
との比により直線的に増加確認、吸収光子フルエンス範囲（青緑色の点）内で不変B（A/B）。具体
的には、後者の観察から、光子吸収を完全に排除することができる。したがって、この範囲で観測
されたフルエンスの増加は、単一の光子の吸収に続いて、各NCが多くとも1e-hの対を含むこれらの
励起条件下で、≪1を維持しながら、励起されたNCの数を増加させる。

図３　過渡吸収ダイナミクス（a）および（b）のキャリアの乗算（CM）閾値、すなわちそれぞれ
500nm（2.48eV）および295nm（4.2eV）のポンプ波長でのダイナミクスである。破線はデータに対す
る指数関数近似を表す。4.2eVでポンピングするときの追加の高速成分の出現は、CMの指紋である。
挿入図は、吸収された光子フルエンスの関数としての単一励起子減衰テールA / Bに対する初期過
渡振幅Aおよびその比を示し、単一光子吸収（線形）体制を実証する。

全てのダイナミクスは、675?685nmの信号を積分することによって、光誘起漂白剤の最大値（680nm）
周辺のプローブ波長で測定される。後者は、y方向の誤差バーを決定する。x方向の誤差は、ポンプ
出力の小さな変動から生じる。線形領域外（すなわち、多光子吸収による）でのポンピングおよび
CMによるオージェ再結合による減衰を示す線形対非線形領域は、同じ動力学をもたらす。両方の励
起エネルギーを考慮すると、過渡PIB信号の挙動は著しく異なることに留意されたい。どちらの場合
も、ダイナミクスは、表示された時間ウィンドウ（500ps）に適合する緩和時間をもつテールを示す
（中略）。

【実験材料】
Protesescuらにより、初めて報告されたプロトコールに従ってCsPbI3 NCを合成。 2015年にわずかな
変更を加えている。 Cs-オレエートを調製するために、0.814gのCs2CO3を40mlのODEおよび2.5mlの
OAと混合する。続いて、反応が完了するまで不活性雰囲気中で混合物を150℃で撹拌する。ここでは、
反応物を120℃で1時間乾燥する。 NCの形成を誘導するために、5mLのODEおよび0.188mmolのPbI
2をN 2雰囲気中で120℃で1時間乾燥する。水を除去した後、0.5mLの乾燥OAおよび0.5mLの乾燥OLAを
反応フラスコに添加し、温度を180℃に上昇させる。 PbI 2の溶媒和が完了した後、0.4mlのCs-オレ
エート溶液を注入する（これは以前に加温されている）。反応は、NC溶液を氷浴を用いて迅速に冷
却した後、数秒かかる。最終生成物をいくつかの遠心分離工程を用いて精製し、ヘキサンに再分散
させる。サンプルを分光実験に適切な光学密度（「1OD」）になるように希釈し、石英キュベット（
UVグレード）に移す。

【実験手順】
UV励起エネルギーのためのTA実験（ステーション1、> 4eV）で、～100fsのパルス幅で1kHzで動作す
るMai Tai-SP（米国マウンテンビュー、米国）のダイオード励起、モードロックTiサファイアレー
ザーが、コヒーレント光源としては、出力波長800nmに対して?3mJのパルスエネルギーが用いられる。
周波数調整器は、出力周波数を200Hzに低減する。ビームスプリッタを使用してビームを分離し、ポ
ンプパルスとプローブパルスを生成する。光パラメトリック増幅器TOPAS-C（ライトコンバージョン、
ビリニュス、リトアニア）は、BBO結晶と組み合わせて、所望のポンプエネルギーを生成する。その
後、ポンプビームは遅延段（SGSP 26-200）を通って案内される。プローブシグナルは、サファイア
結晶を用いて生成された白色光からなり、検出器に到達する前に分光される：0.5mのイメージング
トリプルグレーティングスペクトログラム、SpectraPro 2500i（Acton Research Corporation、Acton、USA）
および空冷CCDカメラ、PIXIS 256（Princeton Instruments、Trenton、USA）を使用した。残りのポンプエ
ネルギー（ステーション2、＜4eV）については、試料を約150fsレーザーパルス（2.5kHzで動作する
光変換Pharos-SP、Orpheus OPAと組み合わせて）で励起し、可視のマルチチャンネル検出を用いてプ
ローブする/近赤外（500～800nm）プローブパルス（Ultrafast Systems Helios）。広帯域（白色光）
プローブパルスは、1030nmポンプ光を用いてサファイア結晶によって生成される。ここでは「低」
ポンプエネルギーでの実験がステーション1で繰り返し比較。これらの実験では、均等な力学が得ら
れ、結果検証する（下補足図11参照）。

紙面錠、後略するが、今回の技術論文を意訳するにあたり、「量子ドット工学講座」としてまとめ
るか、「ソーラータイル事業篇」とするか困惑する。換言すれば、実用（商用）段階か基礎研究段
階との差異にあるが、前者に到達するには時間的距離感が異なるが（有機ELが「死の谷」をわたっ
たように）、量子ドット半導体の実用化も実現することを確信し掲載した。「ビバ！エネルギー革
命」である。

 Wikipedia

●　梟の棲む世界
日曜日は、早朝からふくろう珈琲店と唐橋焼観光で大津へ（彼女はわたしの誕生日祝いという）。珈琲店は
駐車でご近所が随分迷惑されているようで、わたしの粗忽さと無知を恥じる。ピザは１１時からでブレンド
（ふくろ、みみずく）を楽しみ店を後にし、唐崎焼きは琵琶湖大橋の道の駅で購入し、ぶっかけ手打ちとろ
ろそば頂き帰宅。行楽客でどこも車であふれていた。

古代ギリシアはフクロウは英知の女神アテナの象徴とし、積み重ねられた書籍の上に描かれている。また夜
と切り離せず、ミケランジェロのジュリアーノの墓所の彫刻の足元にを置れ、寓意が書かれたチェーザレ・
リーパには、議会のアレゴリーとして描かれ、迷信のアレゴリーにも登場し「徳不徳両面」を寓意するが
"知が栄えたためしなし"と恥じながら、世界のリーダー不在を恐れる心象も浮かびあがらせた一時でもあっ
た。ビバ！滋賀、安らかであれ。