左大臣・近衛基前の長男として生まれた。安政3年（1856年）には島津氏の篤姫（天璋院）を養女としている。
安政4年（1857年）、左大臣となるが将軍継嗣問題で一橋派に属し戊午の密勅のために献策したため、安政の大獄により失脚し落飾謹慎する。
文久2年（1862年）に復帰して九条尚忠に代わり関白内覧を務めるが、翌年関白職を辞し、鷹司輔煕が後任となった。東京奠都後、ほとんどの公家が東京に移住した後も京都に居住、孫の篤麿を引き取り養育に専念した。明治天皇の度重なる要請に折れ東京に移ったのは、子・忠房没後の明治11年（1878年）のことである。
死後6年経った明治37年（1904年）に正一位を追叙された。江戸幕府の征夷大将軍は代々が死後正一位を追贈されているが、最後の将軍・徳川慶喜は従一位に留め置かれており、また忠煕の後に関白・摂政を務めた各人も何れも従一位止まりであり、2015年の時点では、正一位に昇った人物の中では最も後年まで存命であった人物である。なお、存命中に正一位に叙された最後の人物は三条実美（最後の太政大臣）、最後に没後追叙として正一位に叙せられたのは織田信長（死後300年以上経過した後）である。
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