１．まえがき
気体の定積・定圧比熱の関係
Cp=Cv +{ (∂U/∂V)T +p }(∂V/∂T)p ・・・・・・・・・・・①
について述べる。
２．計算
気体に関し、第一法則において δW=-pdV を使うと
dU=δQ+δW=δQ-pdV ・・・・・・・・・・・・・・②
が成り立つ。定積過程では dV=0 なので dU=δQ となるから
CV=(δQ/∂T)V=(∂U/∂T)V ・・・・・・・・・・・・・・・③
が成り立つ。
つぎに、定圧過程の場合
Cp=(δQ/∂T)p ・・・・・・・・・・・・・・・・・・・④
となるが、②から
(δQ/dT)p =(∂U/∂T)p +p(∂V/∂T)p ・・・・・・・・・・・⑤
となる。
一般に U=U(T,V) つまり、内部エネルギーは過程によらず変数 TとVで決定される。また
一般の気体の状態方程式 V=V(p,T) から U=U(T,V(p,T)) となり、微分の連鎖律から
∂U/∂T=(∂U/∂T)V +(∂U/∂V)T { (∂V/∂p)T +(∂V/∂T)p }
=CV +(∂U/∂V)T { (∂V/∂p)T +(∂V/∂T)p }
となる。ここで、p=一定の仮定を考えると ∂V/∂p=0 だから
(∂U/∂T)p=CV +(∂U/∂V)T (∂V/∂T)p
となる。これを④⑤に入れると
Cp=CV+(∂U/∂V)T (∂V/∂T)p +p(∂V/∂T)p
=CV+{ (∂U/∂V)T +p }(∂V/∂T)p
を得る。なお、エンタルピー
H=U+pV
を使うと定圧過程では dH=dU+pdV なので②から dH=δQ だから
(∂H/∂T)p =(δQ/∂T)p =Cp
を得る。
３．理想気体
理想気体の時は U=(3/2)nkT, pV=nRT だから
(∂U/∂V)T =0 , (∂V/∂T)p =nR/p
となり、①式は
Cp=CV+nR
という、マイヤーの関係式を得る。
［参考文献］
熱力学・統計力学 W.グライナー 丸善
マイヤーの関係式 wiki
以上
1. まえがき
液体または固体の比熱の関係式を求める問題があった。苦手とする領域だが、この理
解なくして物理は無いと痛感するこの頃なので調べてみた。
2. 問題
一様な圧力（静水圧）を受けている液体または等方性の固体ある。その熱膨張率βと等
温圧縮率κ
β=(1/V)(∂V/∂T)p , κ=(1/V)(∂V/∂p)T ・・・・・・・・・・・(2.1)
が定数と見なせる領域では
V=V₀(1+β(T-T₀)-κ(p-p₀)} ・・・・・・・・・・・・・・・(2.2)
で与えられることを示せ。また、Cpが一定なら、エントロピーは
S=Cp log(T/T₀)-β(p-p₀)+S₀ ・・・・・・・・・・・・・・(2.3)
で与えられ、
Cp-Cv=(β²/κ)V₀T ・・・・・・・・・・・・・・・・・・(2.4)
となることを示せ。
3. 準備計算
はじめに、次のマクスウェルの関係式が成り立つ。
(∂S/∂p)T=-(∂V/∂T)p ・・・・・・・・・・・・・・・・(3.1)
まず、V,T が変数のとき
δQ=(δQ)V +(δQ)T
となるが、V=一定の時、定義から
Cv=(δQ/dT)V → (δQ)V=CvdT
となる。また、Tが一定の時、∂S/∂T=0 から、dS=(∂S/∂V)T dV+(∂S/∂T)V dT=(∂S/∂V)T dV
となる。したがって、δQ=TdS だから
(δQ)T =(TdS)T =T(∂S/∂V)T dV
これらをまとめると
δQ=TdS=CvdT+T(∂S/∂V)T dV ・・・・・・・・・・・・(3.2)
が得られる。
つぎに、p,T が変数のとき
δQ=(δQ)p +(δQ)T
となるが、p=一定の時、定義から
Cp=(δQ/dT)p → (δQ)p=CpdT
となる。同様に、Tが一定の時、dS=(∂S/∂p)T dp+(∂S/∂T)p dT=(∂S/∂p)T dp
となる。したがって、δQ=TdS だから
(δQ)T =(TdS)T =T(∂S/∂p)T dp
これらをまとめると
δQ=TdS=CpdT+T(∂S/∂p)T dp ・・・・・・・・・・・・(3.3)
を得る。
4. 計算
V=V(T,p)をティラー展開すると、0<θ<1 として
V=V(T₀, p₀)+{ (T-T₀)(∂/∂T)+(p-p₀)(∂/∂p) }V(T₀+θ(T-T₀), p₀+θ(p-p₀))
となる。導関数が定数と仮定するので、V₀=V(T₀, p₀) として、(2.1)から
V=V₀+(T-T₀)βV₀+(p-p₀)κV₀
となり、(2.2)が得られる。
(3.3)に(3.1)を入れると
δQ=TdS=CpdT-T(∂V/∂T)p dp ・・・・・・・・・・・・(4.1)
となり、(2.2)を使って微分を計算すると
dS=Cp(dT/T)-V₀βdp=d(Cp logT-V₀βp)
となり、積分すると(2.3)を得る。
つぎに、p=p(T,V) より
dp=(∂p/∂T)v dT+(∂p/∂V)T dV
となる。これを、(4.1)にいれると
δQ=TdS=CpdT-T(∂V/∂T)p { (∂p/∂T)v dT+(∂p/∂V)T dV }
={Cp-T(∂V/∂T)p(∂p/∂T)v} dT+T(∂V/∂T)p(∂p/∂V)T dV
となる。
dSは完全微分なので、この式と(3.2)のdTの係数は同じとなるから
Cv=Cp-T(∂V/∂T)p (∂p/∂T)v=Cp-TβV(∂p/∂T)v ・・・・(4.2)
を得る。ここで、(2.1)を使った。
同様に、V=V(p,T) に(2.1)を使うと
dV=(∂V/∂p)T dp+(∂V/∂T)p dT=V(-κdp+βdT)
となるが、体積一定（dV=0）のとき、この式は (∂p/∂T)v=β/κ となり、これを
(4.2)に入れると
Cv=Cp-TβVβ/κ=Cp-VTβ²/κ ・・・・・・・・・・・(4.3)
となる。ここで、(2.1)を使うと
Vβ=(∂V/∂T)p=V₀β、Vκ=-(∂V/∂p)T=V₀κ
となるので、(4.3)は
Cv=Cp-VTβ²/κ=Cp-T(Vβ)²/(Vκ)=Cp-T(V₀β)²/(V₀κ)=Cp-V₀Tβ²/κ
となり、(2.4)を得る。
[参考文献]
熱力学・統計力学、W.グライナー他、丸善出版（P100,112）
以上
