山下吹（9） 山下吹、奥州吹での酸化還元反応

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メンデレーフ周期表が提案されたのが1869年（明治2年）であり、酸化数で酸化還元を論じるようになったのはもっとあとであろう。明治時代には反応式や生成物の組成を見極めることも容易ではなかったであろう。銅製錬の反応式は「近世住友の銅製錬技術」などを参考にした。1）4）　白鈹Cu₂Sへ空気を吹き込んでCuが生成する主反応は、Cu₂S+O₂→2Cu+SO₂　の直接的な反応であるとのことである。まさに銅のベッセマー反応である。

黄銅鉱CuFeS₂における金属原子の酸化数は、Cuの+1、Feの+3が妥当である。2）すなわち、CuFeS₂　は　Cu₂S・Fe₂S₃　である。ここで、Cu⁺¹ , Fe⁺³ , S^-2　が酸化数である。
黄鉄鉱FeS₂のS₂は2原子イオン（S-S）^-2　である。ここでS-Sは共有結合。　よってFe⁺² ,（S₂）^-2　が酸化数となる。3）
では黄銅鉱中のCu⁺¹, Fe⁺³, S^-2　及び黄鉄鉱中のFe⁺²,（S₂）^-2　が炭Cと空気中のO₂によって、各工程でどのように酸化数が変化するのかを調べる。どの原子について酸化された、還元されたといっているかが、従来の解説では分かりにくい。一方が酸化されたら、他方が還元されたことになるので特にそうである。

別子銅山の製錬を反応式、反応生成物、各原子の酸化数の変化で見る。
焙焼
1.　Cu₂S・Fe₂S₃（Cu⁺¹,Fe⁺³,S^-2）　+O₂（O₂ ⁰）　→Cu₂S—FeS（Cu⁺¹,Fe⁺²,S^-2）+Fe₂O₃（Fe⁺³,O^-2）+SO₂（S⁺⁴、O^-2）
　Cuは、Cu⁺¹で酸化数の変化なし、SはS^-2→S⁺⁴と酸化される。その結果Feは、一部Fe⁺³→Fe⁺²へ還元されるもの、酸化数はFe⁺³で変化はないが、S^-2より強いO^-2と結合を換えるものがある。
2.　FeS₂（Fe⁺²,S2^-2）　+O₂　→Fe₂O₃（Fe⁺³,O^-2）　+SO₂（S⁺4,O^-2）
FeがFe⁺²→Fe⁺³へ酸化され、SがS₂^-2→2S⁺⁴へ酸化されている。
黄銅鉱のCu₂Sはそのままであり、Cu⁺¹の酸化数の変化はない。一方　黄銅鉱のFe⁺³は酸化数の変化は少ないが、Cu₂Sから離れて、S^-2からより強いO^-2へ結合を変えて酸化物Fe₂O₃となる。黄鉄鉱のFe⁺²はFe⁺³へ酸化される。いずれの場合もSは、（S^-2,S₂^-2）→S⁺⁴まで酸化される。
素吹
1.　焼鉱は、Cu₂S—FeS（Cu⁺¹,Fe⁺²,S^-2）+Fe₂O₃（Fe⁺³,O^-2）　から成っている。
　C（C⁰）+1/2O₂（O⁰）→CO（C⁺²,O^-2）　
Fe⁺³はCOでFe⁺²に還元される。FeSはO₂と反応してFeOとなる。
　Fe₂O₃（Fe⁺³,O^-2）+CO（C⁺²,O^-2）→2FeO（Fe⁺²,O^-2）+CO₂（C⁺⁴,O^-2）　
　FeS（Fe⁺²,S^-2）+O₂　→FeO（Fe⁺²,O^-2）+SO₂（S⁺⁴,O^-2）
FeOはSiO₂と反応して、Fe₂SiO₄　（Fayalite　ファイヤライト　鍰　からみ）を形成する。
　 2FeO（Fe⁺²,O^-2）+SiO₂（Si⁺⁴,O^-2）　→Fe₂SiO₄（Fe⁺²,Si⁺⁴、O^-2）　
大部分のCuは、Cu₂SのままCu⁺¹　で酸化数の変化ないが、わずかのCu₂Sが、金属Cu⁰まで還元される。（床尻銅）　
　Cu₂S（Cu⁺¹,S^-2）+O₂　→2Cu（Cu⁰）+SO₂（S⁺⁴,O^-2）
真吹
1.　銅鈹には少しのFeSが混じっている。それをFeOに変え、SiO₂と反応させて鍰をつくり取り除く。
　Cu₂S—FeS（Cu⁺¹,Fe⁺²,S^-2）+O₂→Cu₂S（Cu⁺¹,S^-2）+FeO（Fe⁺²,O^-2）+SO₂（S⁺⁴,O^-2）
　2FeO（Fe⁺²,O^-2）+SiO₂　→Fe₂SiO₄（Fe⁺²,O^-2）
2.　主反応
　Cu₂S（Cu⁺¹,S^-2）+O₂　→2Cu（Cu⁰）+SO₂（S⁺⁴,O^-2）
　S^-2→S⁺⁴　へ酸化され、Cu⁺¹は金属Cu⁰まで還元される。（平銅、真吹銅）
反応終期でCu₂Sが少なく、生成した金属Cuが多くなると　
　2Cu（Cu⁰）+1/2O₂　→Cu₂O（Cu⁺¹,O^-2）
の酸化反応がおこるが、このCu₂O（Cu⁺¹,O^-2）は残っているCu₂Sと反応し　
　2Cu₂O（Cu⁺¹,O^-2）+ Cu₂S（Cu⁺¹,S^-2）→6Cu（Cu⁰）+ SO₂（S⁺⁴,O^-2）
金属銅Cu⁰へ還元される。

奥州吹
素吹に相当する吹きで鈹（Cu₂S-FeS）を取り出し、焙焼窯で酸化し、次に吹床で炭（→一酸化炭素）により還元して、銅を得るやり方である。
鈹の焙焼　Cu₂S-FeS　+O₂　→Cu₂O、CuO（Cu⁺²,O^-2）　+ Fe₂O₃　+SO₂
奥州吹　　C　+1/2O2　→CO（C⁺²,O^-2）
　　　　　Fe₂O₃（Fe⁺³,O^-2）　+CO（C⁺²,O^-2）→2FeO（Fe⁺²,O^-2）+CO₂（C⁺⁴,O^-2）　
　　　　　2FeO+SiO₂　→Fe₂SiO₄
　　　　　Cu₂O（Cu⁺¹,O^-2）,CuO（Cu⁺²,O^-2）　+CO（C⁺²,O^-2）　→Cu(Cu⁰)　+CO₂（C⁺⁴,O^-2）
　　　　
考察など
1.「近世住友の銅製錬技術」には、素吹で　Fe₂O₃+SiO₂　→ 2FeO-SiO₂　の反応式が書かれている。1）　Fe₂O₃（Fe⁺³,O^-2）がFeO（Fe⁺²,O^-2）に変化してからSiO₂と反応するのではないか。しかしFe⁺³がFe⁺²に還元される反応式が書かれていない。そこで筆者は、Fe₂O₃+CO→2FeO（Fe⁺²,O^-2）+CO₂　であろうとして書き入れた。Oと強く結び付いてFe₂O₃（Fe⁺³）になっている大量のものをFeO（Fe⁺²）に還元できるのは、COではないか。このCOでの還元式が省かれた理由はなにか。
2.　主反応は、Cu₂SとO₂の直接反応で金属Cuが生成するとされている。1）5）6）など
古くは、2Cu₂S + 3O₂ → 2Cu₂O + 2SO₂
　　　　　 2Cu₂O + Cu₂S　→ 6Cu + SO₂
の 2段階からなるものとして説明されてきた。　

注　引用文献
1.　「近世住友の銅製錬技術」p42　別子銅製錬技術研究会（泉屋博古館　2017.12.25）会メンバー：樋口隆康1　住友芳夫1　末岡照啓2　村上順一郎1　廣川守1　森芳秋3　高橋純一3　（1泉屋博古館　2住友史料館　3住友金属鉱山技術本部）
2.　結晶工学ハンドブック　p60,66　（共立出版　1971）
3.　同上　ｐ44,58
4. web. 「冶金の曙」＞サイトマップ＞関連情報＞銅製錬
5.　web. 京都大学学術リポジトリ　北野貢「銅製錬の基礎反応の相律論的研究（ Abstract要旨）」理学博士論文（1966-09-27）
「この研究から銅製錬の本質は,一旦生成されたCu₂O が Cu₂S と反応 して粗銅 Cu が生成されるのではなくて, 直接Cu₂S と O₂ から金属銅が直接生成されることが明示された｡」
6.　web. 黒川晴正　家守伸正「銅製錬転炉における造銅期の反応解析」資源と素材　Vol.119, (2)　55（2003）
「PS転炉（銅のベッセマー法）でのCu₂SとO₂の反応機構を以下のように導出した。
①初期　Cu₂S + O₂ = 2Cu + SO₂
②中期　O₂ = 2O
　　　　Cu₂S = 2Cu + S
　　　　 S +2O = SO₂
③終期　O₂ = 2O
　　　　 S + 2O = SO₂
　 　　　2Cu + 1/2O₂ = Cu₂O 」