江戸期の別子銅山の素吹では、珪石SiO2源の添加操作はなかった？（1）

　別子銅山の製錬工程を調べていて筆者は、素吹で、鍰をつくる融剤として添加するSiO2源の物質名や量の記載が江戸期の記録にないことに気が付いた。（現場の記録である別子銅山公用記や操業日誌などには記載されているのかもしれないが確認できない）。

1.　江戸期の「銅製造図記」「鼓銅録」「別子立川銅山の仕格覚」1）には、素吹（鉑吹）、真吹で珪石（SiO2源）の添加操作をしたという記載はみつからなかった。
2.　コワニェ覚書（明治6年に別子視察、覚書明治7年（1874））
　①　素吹では、SiO2源を添加する操作の記載はなかった。
　②　真吹では、「鈹は酸化され、大部分のヒ素は煙突から蒸気となって脱去し、酸化鉄は円蓋やブラスクの粘土によって煆焼せられる。」とあった。この煆焼とは、鍰をつくる反応をさせていると解釈される。鍰は、酸化鉄が炉内壁ブラスクの粘土と侵食反応してできることを意味している。ということは、少なくとも真吹ではSiO2源を意図して添加する操作はしていないことを示していると思われる。
3.　ラロック「別子鉱山目論見書」（1875）
　①　素吹　ここでは、鉄を含んで半ば風化した泥質片岩の相当量が、熔剤として使用される。---製錬夫は、吹床に入れる混合物（焼鉱・熔剤と素吹工程から出る高品質の鍰）を運び、早急に熔解する。---
明治7年（1874）6月～11月の間に330回の素吹作業を行った結果の物質収支が記録されており、1回あたりに換算すると
　仕込：焼鉱　609kg　　泥質片岩　40kg　木炭　225～262kg　
　回収：鈹　88.4kg　　床尻銅　8.5kg　　鍰　355kg
流れ出して固まった鍰片を順次集め8回の分析を行ったところ、Cuの平均含有率が3.5％と驚くべき高さであった。あまりに多くのCuが捨てられていた。
　②　真吹　泥質片岩の添加操作は記載されていない。
4.　 明治13年（1880）第2内国勧業博覧会出品説明書
　①　素吹　1日の工業は、[焼鉱480貫目]・ [鍰70貫目]・ [千枚（雲母板石）36貫目] を熔融するに、木炭210貫目を消費して、鈹135貫目を得る。（筆者注　鈹135貫は最も多い時である）→1回に換算すると　
　仕込：焼鉱600kg　鍰87kg　雲母板石45kg　木炭263kg　
　回収：鈹169kg　床尻銅と鍰は記載なし
5. 「近世住友の銅製錬技術」（2017）によれば、鍰（からみ）はfayalite（鉄かんらん石 Fe2SiO4）が主体であること、化学分析による各元素定量値（質量％ 14サンプルの平均値）は、
　　Fe 41.5  Cu 0.6    SiO2 30.0  Al2O3 9.0  CaO 1.8  MgO 1.1  K 0.6  Zn 0.5　S 1.0 
上記分析と熱力学的解析で、鉑吹（素吹）では、モル比でSi:Al=2:1のフラックス（融剤）を約14％添加していたと推定している。

　以上が素吹炉、真吹炉に関連する記録である。

ラロックが初めて明治7年の素吹において、泥質片岩を焼鉱に対して（40/609＝）6.6％添加していることを記録した。その後、明治13年の素吹において、雲母板石を焼鉱に対して（45/600＝）7.5％添加していたことがわかる。
ラロックより1年前に別子を訪れたコワニェは、珪石の質や量を的確にすることは、炉の操業や、鈹の品質や収率の向上に役立つと知っていたはずである。この重要な操作が書かれていないということは、書き忘れたのではなく、この時は添加操作をしていなかったのではないだろうか。
外部（外国、国内）からの情報で、他の銅山では鍰を作るためにSiO2源を選び、意図して加える操作をしているところがあるということを知り、別子でもそれを参考にして添加操作をするようになったのではないかと推理した。

江戸期は添加操作をしていなかったとするならば、鍰をつくった大量のSiO2分はどこから供給されたのであろうか。その可能性としては、
1.　黄銅鉱や黄鉄鉱の鉱石にくっついている脈石　
2.　炉の内張りのブラスク（炭灰　すばい）中の粘土　
である。これらが、成り行きで反応して鍰となったのではないか。　別子では制御していなかったのではないか。もし制御していたら、添加珪石の種類や重量は重要なので、操作基準や添加記録があるはずである。
このようなことから、江戸期の素吹では、珪石の添加操作はしていなかったという仮説を立てた。以下これを検証していきたい。
添加していたということが書かれた古文書が見つかれば、この仮説は間違いである。（その古文書は既にあり、筆者が知らないだけかもしれない）。

注　引用文献
1.　住友別子鉱山史[別巻] （平成3.5.9　1991）に載っている8つの仕格覚を調べた。
　仕格覚は別子銅山の概況報告であり、幕府や松山潘の巡見使に提出されたものである。技術書ではないので、珪石の添加についてはもともと記載されなかった可能性が高い。
2.　コワニェの明治6年（1873）別子銅山の視察記録「日本鉱物資源に関する覚書」石川凖吉編著　羽田書店（1944）→国会図書館デジタルコレクション　コマ67～71　p114~122
3.　 ルイ・ラロック「別子鉱山目論見書第1部」p150,157（住友史料館　平成16.6.30　2004）
4.　 住友別子鉱山史-別巻-　p132　「別子鉱山公用記　13番」
第2内国勧業博覧会出品（出品物名　銅鉱　鈹　荒銅　精銅　丁銅）　説明文：別子銅山の地質は、満山雲母石板にして、まま珪土薄層を雑ゆるものあり。壱番吹（素吹　鉑吹）：この炉は従来供用せしもの。仕込みの鍰（弐番吹（真吹）よりでた熔渣）、千枚（センマイ、雲母板石）、鈹（かわ、紺色にして純銅100分の40ばかりを含有）

別子荒銅の製法

別子銅山の荒銅（平銅と床尻銅）の性状を知るために、江戸時代の製造の設備と操業方法を調べた。覚のために記しておく。

筆者が、炉設備、操業方法とその解析、生成物の性状、品質などを理解するのに、役だった書物と絵画は、以下のとおりである。
① 別子銅製錬技術研究会「近世住友の銅製錬技術」（平成29年　2017）1）
2010年代に得られた分析値と熱力学的解析により、焙焼、素吹、真吹の工程をかなり明確に推定している。
② 「銅製造図記」2）　「鼓銅図録」の先駆けとなった稿本と考えられる図記
③ 「鼓銅図録」（文化元年頃　1804頃）3）
④ 別子銅山図屏風（八曲一双）（天保11年　1840）
⑤ コワニエ「日本鉱物資源に関する覚書」（明治6年1873）4）
⑥　ルイ・ラロック「別子鉱山目論見書第1部」（明治8年　1875）5） 
⑦　住友別子鉱山史　上巻　別巻（平成3年　1991）6）

「近世住友の銅製錬技術」によれば、別子での製錬工程を反応式で表すと以下のようになる。（太字が主反応）
1. 焼鉱（焙焼）　
CuFeS2　+O2　→Cu2S-FeS　+Fe2O3　+SO2
FeS2　+O2  →Fe2O3　+SO2
別子鉱石：黄銅鉱（CuFeS2）と黄鉄鉱（FeS2）の混合物、　 Fe2O3：酸化鉄（Hematite）、   焼鉱物：Cu2S-FeSとFe2O3の混合物
2. 鉑吹（素吹）
Fe2O3　+SiO2　→Fe2SiO4
Cu2S-FeS　+O2  +SiO2　→Cu2S(-FeS）+Fe2SiO4　+SO2
Cu2S　+O2　→2Cu　+SO2　（少量）
SiO2：珪石　珪砂　雲母片、Fe2SiO4（原典の表示式は2FeO-SiO2）：ケイ酸鉄（Fayalite）鍰、Cu2S：硫化銅　白鈹　　Cu2S(-FeS)：少量の鉄分を含んだ硫化銅　鈹、　Cu：少量の床尻銅
3. 真吹
2FeS　+3O2　+SiO2　→Fe2SiO4　+2SO2　（少量）
Cu2S　+O2　→2Cu　+SO2
Cu2S　+2Cu2O　→6Cu　+SO2
Cu：平銅（真吹銅）、Cu2O：酸化銅　過酸化されて生じたもの　

以下の成果を得ている。（筆者の理解の範囲）
1. 元禄期のものと思われる鍰を採取してX線回折したところ、Fe2SiO4　Fayalite　7）であることが分かった。Cu含有量は1.5％以下。
2. 熱力学的検討から、別子鉱石中に多いFeS2をうまくFe2O3に変えるために、長期低温焙焼したことが別子製錬技術の大きな特徴である。
3. 鉑吹（素吹）では、モル比でSi:Al=2:1のフラックス（融剤）を約14％添加していたと推定している。このフラックスの添加により鍰の熔融温度が1200℃程度の比較的低温で操業が可能になった。
4. 炭は、単に燃焼して高温に上げる作用であった。
5. 元禄4年初床尻銅
長径240mm短径228mmの円盤状　厚さは中央周辺で約5mm、周辺で約8mm　重量　1893g　凹んだ上面は平坦でなく、多数のガス孔がある。凸の下面は上面に比べ平滑だが、全体的に薄皮を剥がした際に形成されたと察せられる多数の微小な窪みがある。両面とも全体的に黒色。
地金部の化学分析結果(質量％)　Cuはほぼ99％
S<0.1  Fe 0.02  Co 0.01  Ni 0.03  Zn <0.1  As 0.01  Ag 0.024  Sn <0.01  Sb 0.01  Au 0.0004  Pb 0.03  Bi <0.01  O 0.5
開坑当時の銅鉱石の品位および山元での製錬技術が優れていたことを物語っている。
6. ガウランド資料の「銀気無之荒銅」8）（別子銅山記念館に展示）9）→図5
横43cm縦38cmの非常にいびつな隅丸方形。重量15.1kg　下面はほとんどフラットで、粒状の突起が無数にみられる。上面は凹凸が激しく周辺部は盛り上がり、細かい凹凸には黒色の付着物が嵌りこんでいる。その内側は比較的なめらかで、大きなガス孔が一面に散在する。
化学分析結果(質量％)　Cu 98.76%
O 0.09  S 1.0  Fe 0.011  Co 0.001  Ni <0.001  Zn 0.002  As 0.032  Ag 0.021  Sn <0.001  Sb 0.002  Au <0.0001  Pb 0.011
確かにAgは少ないが、初床尻銅で確認できたCoやZnがほとんど見られないことなどから、この平銅が別子産であるかどうかについては言及していない。

②と⑤の書物からわかった事
1. 鉑石は、クルミ大の大きさにしてから、焙焼された。焙焼と冷却に要する日数は、冬季は25日、夏季には35～40日である。
2. 豆腐の湯葉のような鈹をはぎ取る。鈹は冷水を打って熔鈹を冷却させ、厚さ5mmの板として取り出す。鈹は灰褐色で、脆弱である。
3. 真吹では、最後に熔銅の表面に冷水をかけて冷却し、せいぜい1cm位の厚さの板状の黒銅（荒銅　平銅）を引き出す。（平銅は色が黒いので黒銅と言われたのであろう）この黒銅の板は10cm平方位の塊に破砕されて、次工程の間吹に供せられる。真吹の後半の温度は、円蓋の下が常に明赤色に見える程度としている。

③と④の絵画からわかった事
4. 炉から流れ出た熔鍰を戸外に導く一本の溝が土間に掘られている。
5. 鈹や平銅を取り出す時に冷やして板状に固化させるために加える水は、箒（棕櫚製？）に含ませた水である。浴全面に水滴を均一に降らせる手段としている。白黒図ではわかりにくいが、カラー図であるとよくわかる。
6. 鈹は、水には投げ込まず、土間にそのまま置くようだ。一方　平銅は、土間に造った水ために投げ込んで完全に固化させている。

製錬工程で筆者が気づいた点
・素吹工程で、鍰をつくるための添加SiO2分の物質名や量的割合の記載が江戸時代の記録の中には見つからなかった。（現場の記録である別子銅山公用記には記載されているのかもしれないが）　何故か。その記録は、明治になってルイ・ラロック「目論見書」に、はじめて見える。この融剤としてのSiO2分の添加については、次回に記したい。

最近の「近世住友の銅製錬技術」により、別子の製錬工程が別子鉱石の特徴である黄銅鉱と黄鉄鉱の混合物からうまく銅を取り出す方法として優れたものであることが裏付けられたことは大変うれしいことである。長年にわたり高品質の荒銅を生産してきた先人の知恵と汗に頭が下がる。
別子銅山記念館で見られるガウランド資料の荒銅は、見栄えの良い平銅であり、別子産が、前報の荒銅改めで描かれている皺皺状のものが普通であるならば、それとは違うように筆者には見える。しかし絵画の信憑性の問題もあり、個別の違いもあるだろうから何とも言えない。はっきりとした江戸時代の別子銅山の平銅の実物が見つかることを願っている。

注　引用文献
1. 「近世住友の銅製錬技術」別子銅製錬技術研究会（泉屋博古館　2017.12.25）
会メンバー：樋口隆康1　住友芳夫1　末岡照啓2　村上順一郎1　廣川守1　森芳秋3　高橋純一3　（1泉屋博古館　2住友史料館　3住友金属鉱山技術本部）
2020年1月初旬に別子銅山記念館見学の際、館の高橋氏より、荒銅の分析値が記載されていると紹介され初めて知った本で、新居浜市立別子銅山記念図書館で閲覧した。最新の研究成果が簡潔にまとめられている。
2. 安岡良一「鼓銅図録の研究」p30（住友史料館報　別報　平成27.6.30　2005）
「銅製造図記」（1804頃以前？）の記載
・鉑吹床は1日に鉑480貫目を3吹に仕り、1吹毎に吹立て候えば湯（熔浴）に相成り、少し冷め候えば、上は堅く、則ち豆腐の湯葉の如く成候を片取り候えば、また下も湯葉の如く相成り、数百枚に片取り申候、これを鈹と称す。床の下は荒銅少々づつ出来仕り候、則ち大坂廻り床銅にござ候、6人かかり2丁フイゴ、この吹床20軒ばかりござ候。
・真吹床は前段鈹1日に100貫目吹きおろし、未明より1吹に暮時まで吹詰め候えば、追々からみ等捨り、平荒銅に相成申候、4人かかり、はじめ2丁フイゴ、後1丁フイゴにて、床1軒出来銅30貫目ばかり、この吹床13軒ばかりござ候。
3. 「鼓銅図録」図の絵師は丹羽桃渓、鼓銅録は住友手代増田綱（半蔵）（文化元年頃　1804）
4. ブログ　冶金の曙＞スクラップBOX(2)＞コワニエの覚書から
フランス人技師コワニエの明治6年（1873）別子銅山の視察記録「日本鉱物資源に関する覚書」石川凖吉編著　羽田書店（1944）→国会図書館デジタルコレクション　コマ67～71　p114~122
5. フランス人鉱山技師ルイ・ラロック「別子鉱山目論見書第1部」　（住友史料館　平成16.6.30　2004）
6. 住友別子鉱山史　上巻、別巻（平成3.5.9　1991）
7. fayalite：鉄かんらん石、ファイアライト、ファヤライト　色- 褐色、黒色　条痕- 淡褐色　ガラス光沢　劈開なし　硬度 6.5　比重 4.4（Wikipediaより）
8. ガウランド資料　明治初期に大阪造幣局に雇われた英国人ガウランドが持ち帰り、スウォンジー市金属博物館に収蔵されていたもの。現在日本金属学会付属金属博物館に永久貸与されて、一部が別子銅山記念館に寄託されている。
9. 荒銅　住友別子鉱山史　別巻　p48,p52（平成3.5.9　1991）→図5.

図1.　「鼓銅図録」の「素吹」図（よみがえる銅（大阪歴史博物館　2003）より）

図2.　「別子銅山図屏風」の「素吹」部分（別子銅山の遺産（新居浜市　2018）より）

図3.　「鼓銅図録」の「真吹」図（よみがえる銅（大阪歴史博物館　2003）より）

図4.　 「別子銅山図屏風」の「真吹」部分（別子銅山の遺産（新居浜市　2018）より）

図5.　ガウランド資料の荒銅（平銅）