JACS ASAP

Mild Aerobic Oxidative Palladium (II) Catalyzed C-H Bond Functionalization: Regioselective and Switchable C-H Alkenylation and Annulation of Pyrroles

Pd(II)を用いたピロールのC-H活性化による不飽和オレフィンへの触媒的付加反応。ピロール窒素上の保護基の選択により2位と3位の位置選択性の制御が可能。再酸化剤はtBuOOBz、あるいは酸素、空気でも可能。

Bocだと2位 TIPSだと3位に優先。理由はTIPSの立体障害とのこと。分子内の系に応用して、縮環ピロールも合成。

10 mol%の二価パラジウム・・・実際にやってみるとこ汚い反応な気がします。ピロール上にどこまで官能基を入れられるのかが使えるかどうかの鍵でしょうか。

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Mild Aerobic Oxidative Palladium (II) Catalyzed C-H Bond Functionalization: Regioselective and Switchable C-H Alkenylation and Annulation of Pyrroles

(PPh3)AuOTf触媒を用いたトシルアミドによるオレフィンのヒドロアミノ化。

金触媒を用いたマルコフニコフ型のヒドロアミノ化。分子間、分子内どちらも進行し、オレフィンも活性化などされている必要もなく、末端、内部、三置換いずれも進行。Pdにみられるβ水素脱離などの副生成物もなし。

分子内一級アルコールでフラン形成も一例有り。
多置換オレフィンになると、収率が中程度になるようなので、電子求引性のホスフィンなどでルイス酸性をあげることで反応性は上がらないでしょうか。