Nature 446, 395-403

Relativistic effects in homogeneous gold catalysis

金触媒の反応性に関するreview。
Auのユニークな反応性は、相対論効果により収縮した6s軌道により説明がされる。
Auの錯体の構造、Au(I)のソフトなLewis酸性、アルキンの活性化、カルベノイド中間体など。

いくつかメモ。
収縮した6s軌道がAu-L結合の共有結合性を高める。
5d軌道のエネルギーが高いため、銅のように求核性をもたず、酸化的付加を起こしにくく、LR3Auからの還元的脱離も起こしにくい。
Au(I)とエチレン、エチン錯体の安定化は10 kcal/mol程度あり、アルキンを選択的に活性化。



いままでアルキン活性化でしか理解できていなかった金触媒に関して、なるほどなぁと納得できることがあった気がしました。

JACS ASAP

Highly Stereo- and Regioselective Synthesis of (Z)-Trisubstituted Alkenes via 1-Bromo-1-alkyne Hydroboration-Migratory Insertion-Zn-Promoted Iodinolysis and Pd-Catalyzed Organozinc Cross-Coupling

purdue大学　根岸先生。

立体選択的多置換ポリエンの合成方法。
1-ブロモアルキンから(1)ヒドロホウ素(2)アルキル亜鉛試薬により発生したボレートの転移(3)トランスメタル化により、(R)(H)=(R')(ZnY)のアルケニル亜鉛試薬を調整。
このアルケニル亜鉛試薬をヨウ素と反応したヨウ化アルケニルから再度調整した亜鉛試薬を用いた根岸カップリングにより立体選択的にトリエン合成。

基質の置換基によって、反応性に大きく差が現れる。今回開発した手法ではスムーズに反応が進行するとのこと。


系中の不純物や亜鉛試薬の反応性が影響しているのでしょうが、なぜ今回の手法が優れているのかが腑に落ちない仕事でした。
後半ではアルケニル亜鉛からのカップリング、ヨウ化アルケニルからのカップリングとdiverseも出しやすく操作が煩雑なのを除けば非常に優れた合成中間体の開発だと思いました。
コンビケムに適用、Zn以外のカップリングの適用範囲の探索あたりで展開ができそうでしょうか。

Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 7629 & 7633.

Synthesis of Azadirachtin: A Long but Successful Journey
A Relay Route for the Synthesis of Azadirachtin

Azadirachtinの全合成。S.V.Leyのグループ。

conclusionから
"The work reported herein represents the conclusion of a 22-year synthesis journey leading to the first successful preparation of the insect antifeedant azadirachtin."
執念ですな

前半では骨格の合成を、後半では天然物からの誘導とリレー合成を報告。
鍵反応は、1)デカリンフラグメントとピランフラグメントのプロパギルエノールエーテルへのカップリング。2)Claisen転移によるstericな四級炭素の構築。3)ラジカル環化。4)官能基選択的な還元、修飾。

Claisenはマイクロウェーブを使うか、Au(I)触媒を使うかの条件で行っていて、普通の加熱ではどうなるのか。
後半の選択的な脱ベンジルや山口法による酸無水物を用いたエステル化にエノン存在下でのケトン還元は、相当の苦労が伺えます。


やはりconclusionから
"While only a fragment of the total synthesis effort is reported here, the challenge has, over the years, generated new chmistry and elucidated a wealth of information concerning the biological properties of this fascinating molecule. We can only anticipate that this will be the start of other research programs, which one day may lead to alternative compounds for pest control."

JACS ASAP

Reductive Cleavage of Sulfones and Sulfonamides by a Neutral Organic Super-Electron-Donor (S.E.D.) Reagent

Sulfones and sulfonamides are reductively cleaved using the neutral and easily prepared organic electron-donor, bis-imidazolylidene 3.


bis-imidazolylideneの強い還元力を利用した、アリルスルフォンやスルフォンアミドの還元。
筆者らは最近、ビスイミダゾリデン骨格の強い還元力に着目し"super-electron-donor" reagentsと名づけた有機還元剤の開発を行っているそうです。これまで、類似骨格の化合物でヨウ化物の還元を報告しているとのこと。

筆者らはメリットとして、1)中性分子 2)試薬の調整が容易　3)電気化学的な調整でない(イミダゾールとジヨードプロパンに塩基)ため、電極を汚したり、特別な電気化学的器具を必要としない。また、温度や濃度の調整も容易。
をあげています。


合成で保護基を選択的にはずすにはちょっと今のままでは強すぎる試薬かなー、というのが印象。一電子移動試薬ということではPowerや関口先生などの典型元素化学の還元剤のチョイスが増えて面白いのかなと思いました。

Nature 2007, 446, 404

Total synthesis of marine natural products without using protecting groups

Baranのグループ。(+)-ambiguine H, (+)-welwitindolinone Aの保護基を使用しない全合成。生合性経路に着目し、保護基を用いず、グラムスケールでの全合成。

Baranの論文を見つけたので読みました。
生合成経路を天然物合成で越えるために、保護基を使わずにという信念がみれる全合成です。
この複雑な骨格をわずか数ステップで達成していることに感動です。

よく聞かれる、天然物を作ったからどうなの？供給するなら菌に任せたほうがたくさんできるじゃない？時間と金かければできるんじゃないの？　という天然物合成批判を跳ね返せる、すばらしい内容の仕事です。