Nature 446, 395-403

Relativistic effects in homogeneous gold catalysis

金触媒の反応性に関するreview。
Auのユニークな反応性は、相対論効果により収縮した6s軌道により説明がされる。
Auの錯体の構造、Au(I)のソフトなLewis酸性、アルキンの活性化、カルベノイド中間体など。

いくつかメモ。
収縮した6s軌道がAu-L結合の共有結合性を高める。
5d軌道のエネルギーが高いため、銅のように求核性をもたず、酸化的付加を起こしにくく、LR3Auからの還元的脱離も起こしにくい。
Au(I)とエチレン、エチン錯体の安定化は10 kcal/mol程度あり、アルキンを選択的に活性化。



いままでアルキン活性化でしか理解できていなかった金触媒に関して、なるほどなぁと納得できることがあった気がしました。

JACS ASAP

Highly Stereo- and Regioselective Synthesis of (Z)-Trisubstituted Alkenes via 1-Bromo-1-alkyne Hydroboration-Migratory Insertion-Zn-Promoted Iodinolysis and Pd-Catalyzed Organozinc Cross-Coupling

purdue大学　根岸先生。

立体選択的多置換ポリエンの合成方法。
1-ブロモアルキンから(1)ヒドロホウ素(2)アルキル亜鉛試薬により発生したボレートの転移(3)トランスメタル化により、(R)(H)=(R')(ZnY)のアルケニル亜鉛試薬を調整。
このアルケニル亜鉛試薬をヨウ素と反応したヨウ化アルケニルから再度調整した亜鉛試薬を用いた根岸カップリングにより立体選択的にトリエン合成。

基質の置換基によって、反応性に大きく差が現れる。今回開発した手法ではスムーズに反応が進行するとのこと。


系中の不純物や亜鉛試薬の反応性が影響しているのでしょうが、なぜ今回の手法が優れているのかが腑に落ちない仕事でした。
後半ではアルケニル亜鉛からのカップリング、ヨウ化アルケニルからのカップリングとdiverseも出しやすく操作が煩雑なのを除けば非常に優れた合成中間体の開発だと思いました。
コンビケムに適用、Zn以外のカップリングの適用範囲の探索あたりで展開ができそうでしょうか。