JACS ASAP

Regio- and Chemoselective Silylmetalation of Functionalized Terminal
Alkenes

亜鉛アート錯体と触媒量の銅塩を用いた、アルケンの位置選択的silyl zincation。亜鉛部位は様々な求電子剤と反応してケイ素官能基かされた生成物を与える。

理研内山先生。アルケンへの亜鉛-ケイ素試薬の付加反応。
銅塩を用いたのが鍵で、不思議なのが銅アート錯体では反応がいまいちとのこと。
活性種はどうなっているのでしょうか？

位置選択性もさることながら（80%以上の選択性で末端がシリル化）官能基共存性もすごい。二トリル、エステル、アミド、ホスフィンオキシドなどなど。
さらにelectrophileと反応が可能。形式的にオレフィンの末端シリル化を行いながら、内部にC-C bondを作っています。

内部オレフィンは反応性が低く、ひずみのあるビシクロ環のみ進行とのこと。現在のこのリミテーションも亜鉛上の置換基やadditiveでクリアできるかもしれません。
末端ケイ素も酸化によって官能基変換が可能であることまで示しています。

オレフィンの修飾方法として、かなり面白い反応だと思いました。