JACS 2005, 127, 15716.

Synthesis of Fused Polycyclic Aromatics by Palladium-Catalyzed Annulation of Arynes Using 2-Halobiaryls


Pd触媒とベンザイン、２－ヨードビアリルの環化反応。ポリアロマティックハイドロカーボンが合成可能。収率はよい。2-iodoビアリルはヘテロ環でも可能。

Larockのグループ。ベンザイン-Pd錯体を中間体に考えているのが面白いです。反応機構で、ベンザインと先に反応するか、ハロゲンに酸化的付加するか、どちらが先かの２つを考えています。流行のe-rich phosphineやカルベンなどを使っていないところが更に展開や最適化ができそう。ベンザイン先ならパイ受容性の高いカルベン配位子が有効な気がしないでもない。

この仕事の本質と無関係に思ったこと。ベンザインの温和かつ官能基共存的な発生法と遷移金属錯体の化学がよくわからない。ヨードニウムがあったがどの程度コンパチが可能なのか。ヘテロ原子を含むベンザインってやっぱり壊れるのだろうか？錯体などで安定化して合成に使えないか。
展開としては、トランス体からフルオレニリデン骨格が得られたりしないのか。基質の設計で３成分の縮合ができないだろうか。