JACS ASAP

Palladium-Catalyzed Benzene Arylation: Incorporation of Catalytic Pivalic
Acid as a Proton Shuttle and a Key Element in Catalyst Design

芳香環C-Hの直接アリール化。bulky and electron richなPd触媒とピバル酸の組み合わせで活性な系を見出した。

以前の報告で見出したカーボネート架橋中間体に着目して、フッ素置換のないベンゼン環でも進行することを見出しています。
検討の途中で見出したのかもしれませんが、リガンドの選定や収率の向上にはかなり苦労したと思います。方向環sp2C-Hから脱プロトンを経由している機構は、かなり面白いし、酸性度の低いものでもリガンドと塩基の組み合わせで反応が進行するというのは展開性としても非常に面白いです。

中間体を見る限り、酢パラとbulky&electron rich phosphineで見出されていてもおかしくなかった気がしますが、フッ素置換の系から検討を丁寧にしていたから見出せたのでしょう。実用には難しいところがありそうですが、展開が非常に楽しみです。