熱力学は懐が深い。いろいろなアプローチがあってどれから攻めても面白い結果が得られるし、数学的厳密さの広がりが非常に広い。大学一年生でやった熱力学のレベルから、数学的に最も厳密な、公理的取り扱いまで。今日はそんな熱力学の話。
まず、平衡熱力学を特徴づけよう。それは「物理学の必要条件」であるのだ、ということを示してみたい。
平衡熱力学は現象論である。目の前の物質の振る舞いをいろいろ集めてきて、抽象/捨象したら平衡熱力学ができた。例えば一成分流体では、その気体の体積、物質量などを抽象し、色、においなどを捨象した。
そうすると、以下の二つの事実が浮かび上がってきた。
事実１．断熱環境では、外から加えた仕事が内部エネルギー差になる
事実２．等温環境では、外から加えた最大仕事がHelmholtzの自由エネルギー差になる
というか、この文が内部エネルギーとHelmholtzの自由エネルギーの定義だとする立場を私（というかこれは完全に学習院の田崎先生の受け売りなのだが）はとる。この立場では、要するに断熱環境では仕事が、等温環境では最大仕事が、それぞれ状態空間上のexact formになっていることを主張していることになるが、まぁそれはそれだ。ちなみに巷では、１に相当するものを熱力学第一法則、２に相当するものを熱力学第二法則と呼ぶ。（とは言え、この二つの法則からニュートン力学のように熱力学がすべて演繹できるわけではないことに注意）
そして、ここからが本題だが、上のようにして得られた事実１・２はその後一人歩きを始める。例えば、原子核の崩壊は事実上断熱過程とみなせるが、エネルギーが保存していないように見える。しかしこれは、質量がエネルギーと等価であるから、質量がエネルギーを補償したのだ、と相対論では説明される。しかし、ひとまず非相対論的な見地からものを述べれば、これは熱力学第一法則を破らないように質量という「補正項」を入れたことに対応する。
また、Maxwellの悪魔は、等温環境で仕事を加えることなく、Helmholtzの自由エネルギーを取り出す。明らかな第二法則違反であるが、悪魔の「記憶容量」をエントロピー項に取り込むと第二法則はその範囲で満たされる。
ここからわかることは、物理学は熱力学を「破らないように」作っているのだ。このように書くと、なにやら物理は何かドグマティックなものと思われてしまいそうだがそうではなくて、「物理たるものかくあるべし」という物理学者の間でのある種のコンセンサスのようなものなのだ。だからもちろん、熱力学の範囲に収まらない物理を一から構成する異端児が現れたっていい。しかし、そのようにして従来の物理のわからなかった部分がわかり、しかも正しい結果を出す限りにおいてそれは”正しい”物理学なのだ。やはり平衡熱力学と矛盾する理論は作りにくい。なぜなら、目の前ではエアコンや冷蔵庫が正常に動作し、高温で強磁性体は磁性を失うというまさに「現象」が確認されるという、ただ一点に尽きる。
というわけで、熱力学が物理学の必要条件だ、といいたくなる意味がつたわっただろうか。物理学に与えられた必要条件は、今のところ熱力学と相対性原理なのだが（と思っているのだが）、物性屋は主に前者、ハイエナジーな人は主に後者、宇宙論の人は両方の枠の中で仕事をしていくことになる。（逆に言えば、それはある種の研究の指針にもなる）
次は熱力学ユーザーの気持ちを反映させてみよう。上の節は少し基礎的過ぎた。
よく「熱力学がわからないのは偏微分のせいだと思っている人がいるかもしれないが、実は熱力学の本質は偏微分にはない」という先生がいる。その人たちは（少なくとも私が話を聞いた人たちは）そこから、偏微分の変数変換などなどができなくても熱力学はできるようになるということを一生懸命演繹しようとするが、それはいくらなんでも不可能だ。だって熱力学の本質が偏微分計算にないからといって、偏微分の計算を「前提とした」ところに熱力学の本質があればその理解は自動的に不可能になるから。
確かに熱力学が面白くなるのは転移点付近の系の振る舞いを解析するときであるが、このときはしばしば熱力学関数が微分不可能になる。そこでは当然、偏微分を基礎とした解析は破綻することになる。だから確かに、偏微分計算が本質的でないという指摘はある意味で正しい。
しかし。どこの世界に車をまっすぐ走らせられないのに車庫入れができる人がいるだろうか。確かに、車庫入れの技術とアクセルの踏み方にはあまり相関や因果関係はないかもしれないが、ものには順序というものがある。やはりまずは十分な階数の微分可能性を仮定して、なにがどこまでわかるかという話をするのが、物理的には筋ってもんだろう。（数学は逆だ。はじめはできるだけ仮定を要れず、何がどこまでわかるか調べながら種々の定義をして条件を強くしていく）
ここで主張していることは、数学的な俎上に載せるともう少しわかりやすくなる。早速だが、思い浮かべてほしい。熱力学的な状態がその元で一意的に指定できるような集合を一つ考える。そこに何本か仕切り線を入れて集合を区切る。この線が、相図の境界面であると考える。このとき、その空間からとったある点に対応する熱力学的な状態の様子がよくわかっているとする。このとき、なにがどこまでわかるか？という（かなり曖昧な）問いをたてたとすると、私ならまずこう考える。
まず、きっとすぐにわかることは、仕切り線を一回も越えないでいける範囲内の様子だな。ならまずはこの辺から調べよう。
こうすると、熱力学関数は微分可能になり、陰関数定理によって様々な微分計算（とくに微分形式を用いた計算）が正当化できる。これはある程度数学をちゃんとやっていれば練習問題みたいなもんになるので、物理的な考察なしに、ある一点での情報がそれの入った連結成分上の情報に簡単に拡大できることになる。このレベルのことに四苦八苦していては、仕切り線を越えることはできまい。と私は思う。
私は、熱力学をやるのに微分形式の知識は最低限必要だと思うし、実際巷に出回る熱力学の教科書は、Caratheodoryの形式（微分形式の知識を前面に押し出したもの）の劣化コピーに過ぎないと思う。なぜなら、相転移の問題はめったに扱われず、扱われたとしても中途半端なものだからだ。それなら、学部一年生に対して教えるべきは、欲張らずに変数変換やら陰関数定理やらではないのか。そんな気がする。（よく不思議に思うのは、力学の先生はNewton方程式を積分して解こうとする。保存則に訴えて何かをしようとすることはあるが、それはむしろおまけである、という点だ。どちらも同じ物理なのだ、熱力学にだって難しい数学は使われているのだし。というか間違えなく熱力学のほうが難しいし。力学は時間一変数だけど、熱力学は一成分流体に限ったって二変数（例えば(T,V))だ。変数が増えるとそれ特有の難しさがあるはずなのだが、あまり認識されない。なぜMaxwellの関係式を使うと様々な関係式が示せるのか。これは偏微分方程式の解の可積分条件であるという事実が物理的には何を意味するかという話になって、突き詰めれば普遍被覆群への局所的なPoisson代数/指数写像の作用となる。ほら、熱力学だって突き詰めるとリー環が出てくるのよ。いや、でも物理は答えが出る理由を必要としない学問なのか…？とは言え、個人的意見としては、定式化された問題に対して答えが出るかどうか、という点でも、熱力学がある種の制約としてかかってきているという感想を抱いている。ニワトリか卵か。）
やっぱり、熱力学は不思議だ。不思議だからこそ、物理だ。しかし物理は熱力学に含まれなければならないと言ったから、これは循環論法なのかもしれない。
まず、平衡熱力学を特徴づけよう。それは「物理学の必要条件」であるのだ、ということを示してみたい。
平衡熱力学は現象論である。目の前の物質の振る舞いをいろいろ集めてきて、抽象/捨象したら平衡熱力学ができた。例えば一成分流体では、その気体の体積、物質量などを抽象し、色、においなどを捨象した。
そうすると、以下の二つの事実が浮かび上がってきた。
事実１．断熱環境では、外から加えた仕事が内部エネルギー差になる
事実２．等温環境では、外から加えた最大仕事がHelmholtzの自由エネルギー差になる
というか、この文が内部エネルギーとHelmholtzの自由エネルギーの定義だとする立場を私（というかこれは完全に学習院の田崎先生の受け売りなのだが）はとる。この立場では、要するに断熱環境では仕事が、等温環境では最大仕事が、それぞれ状態空間上のexact formになっていることを主張していることになるが、まぁそれはそれだ。ちなみに巷では、１に相当するものを熱力学第一法則、２に相当するものを熱力学第二法則と呼ぶ。（とは言え、この二つの法則からニュートン力学のように熱力学がすべて演繹できるわけではないことに注意）
そして、ここからが本題だが、上のようにして得られた事実１・２はその後一人歩きを始める。例えば、原子核の崩壊は事実上断熱過程とみなせるが、エネルギーが保存していないように見える。しかしこれは、質量がエネルギーと等価であるから、質量がエネルギーを補償したのだ、と相対論では説明される。しかし、ひとまず非相対論的な見地からものを述べれば、これは熱力学第一法則を破らないように質量という「補正項」を入れたことに対応する。
また、Maxwellの悪魔は、等温環境で仕事を加えることなく、Helmholtzの自由エネルギーを取り出す。明らかな第二法則違反であるが、悪魔の「記憶容量」をエントロピー項に取り込むと第二法則はその範囲で満たされる。
ここからわかることは、物理学は熱力学を「破らないように」作っているのだ。このように書くと、なにやら物理は何かドグマティックなものと思われてしまいそうだがそうではなくて、「物理たるものかくあるべし」という物理学者の間でのある種のコンセンサスのようなものなのだ。だからもちろん、熱力学の範囲に収まらない物理を一から構成する異端児が現れたっていい。しかし、そのようにして従来の物理のわからなかった部分がわかり、しかも正しい結果を出す限りにおいてそれは”正しい”物理学なのだ。やはり平衡熱力学と矛盾する理論は作りにくい。なぜなら、目の前ではエアコンや冷蔵庫が正常に動作し、高温で強磁性体は磁性を失うというまさに「現象」が確認されるという、ただ一点に尽きる。
というわけで、熱力学が物理学の必要条件だ、といいたくなる意味がつたわっただろうか。物理学に与えられた必要条件は、今のところ熱力学と相対性原理なのだが（と思っているのだが）、物性屋は主に前者、ハイエナジーな人は主に後者、宇宙論の人は両方の枠の中で仕事をしていくことになる。（逆に言えば、それはある種の研究の指針にもなる）
次は熱力学ユーザーの気持ちを反映させてみよう。上の節は少し基礎的過ぎた。
よく「熱力学がわからないのは偏微分のせいだと思っている人がいるかもしれないが、実は熱力学の本質は偏微分にはない」という先生がいる。その人たちは（少なくとも私が話を聞いた人たちは）そこから、偏微分の変数変換などなどができなくても熱力学はできるようになるということを一生懸命演繹しようとするが、それはいくらなんでも不可能だ。だって熱力学の本質が偏微分計算にないからといって、偏微分の計算を「前提とした」ところに熱力学の本質があればその理解は自動的に不可能になるから。
確かに熱力学が面白くなるのは転移点付近の系の振る舞いを解析するときであるが、このときはしばしば熱力学関数が微分不可能になる。そこでは当然、偏微分を基礎とした解析は破綻することになる。だから確かに、偏微分計算が本質的でないという指摘はある意味で正しい。
しかし。どこの世界に車をまっすぐ走らせられないのに車庫入れができる人がいるだろうか。確かに、車庫入れの技術とアクセルの踏み方にはあまり相関や因果関係はないかもしれないが、ものには順序というものがある。やはりまずは十分な階数の微分可能性を仮定して、なにがどこまでわかるかという話をするのが、物理的には筋ってもんだろう。（数学は逆だ。はじめはできるだけ仮定を要れず、何がどこまでわかるか調べながら種々の定義をして条件を強くしていく）
ここで主張していることは、数学的な俎上に載せるともう少しわかりやすくなる。早速だが、思い浮かべてほしい。熱力学的な状態がその元で一意的に指定できるような集合を一つ考える。そこに何本か仕切り線を入れて集合を区切る。この線が、相図の境界面であると考える。このとき、その空間からとったある点に対応する熱力学的な状態の様子がよくわかっているとする。このとき、なにがどこまでわかるか？という（かなり曖昧な）問いをたてたとすると、私ならまずこう考える。
まず、きっとすぐにわかることは、仕切り線を一回も越えないでいける範囲内の様子だな。ならまずはこの辺から調べよう。
こうすると、熱力学関数は微分可能になり、陰関数定理によって様々な微分計算（とくに微分形式を用いた計算）が正当化できる。これはある程度数学をちゃんとやっていれば練習問題みたいなもんになるので、物理的な考察なしに、ある一点での情報がそれの入った連結成分上の情報に簡単に拡大できることになる。このレベルのことに四苦八苦していては、仕切り線を越えることはできまい。と私は思う。
私は、熱力学をやるのに微分形式の知識は最低限必要だと思うし、実際巷に出回る熱力学の教科書は、Caratheodoryの形式（微分形式の知識を前面に押し出したもの）の劣化コピーに過ぎないと思う。なぜなら、相転移の問題はめったに扱われず、扱われたとしても中途半端なものだからだ。それなら、学部一年生に対して教えるべきは、欲張らずに変数変換やら陰関数定理やらではないのか。そんな気がする。（よく不思議に思うのは、力学の先生はNewton方程式を積分して解こうとする。保存則に訴えて何かをしようとすることはあるが、それはむしろおまけである、という点だ。どちらも同じ物理なのだ、熱力学にだって難しい数学は使われているのだし。というか間違えなく熱力学のほうが難しいし。力学は時間一変数だけど、熱力学は一成分流体に限ったって二変数（例えば(T,V))だ。変数が増えるとそれ特有の難しさがあるはずなのだが、あまり認識されない。なぜMaxwellの関係式を使うと様々な関係式が示せるのか。これは偏微分方程式の解の可積分条件であるという事実が物理的には何を意味するかという話になって、突き詰めれば普遍被覆群への局所的なPoisson代数/指数写像の作用となる。ほら、熱力学だって突き詰めるとリー環が出てくるのよ。いや、でも物理は答えが出る理由を必要としない学問なのか…？とは言え、個人的意見としては、定式化された問題に対して答えが出るかどうか、という点でも、熱力学がある種の制約としてかかってきているという感想を抱いている。ニワトリか卵か。）
やっぱり、熱力学は不思議だ。不思議だからこそ、物理だ。しかし物理は熱力学に含まれなければならないと言ったから、これは循環論法なのかもしれない。