熱力学第二法則=エントロピーに関わる混乱を鎮める

本記事は，唐木田『エクセルギーの基礎』オーム社（2005）の7.6節を中心とした諸節にもとづきます．

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熱力学第二法則

　孤立系のエントロピーは，可逆変化の場合は保存され，不可逆変化の場合はつねに増大する．

 

S =Q /Tの関係

　エントロピー(S )はS =Q /Tと定義される．ここで，Tは着目した系の（絶対）温度，Qは系が得た熱量である．この定義式は，着目した系や過程によって，ΔS =ΔQ /Tとか，あるいは微分形式でdS =dQ /Tなどと書かれるのである．

　dQはその量が問題なのであって，その受け取り方が可逆か不可逆か[1]には関わりがない．たとえば，温度Tの系が温度T_H（＞T ）の熱源と接することによってdQの熱量を得た――この過程は不可逆である――としても，そのときに系が得たエントロピーがdS =dQ /Tであることに変わりはない．

 

エントロピーの変化式

　系が状態Aから状態Bに変化したときのエントロピーの変化量は，（AからBへの積分記号を用いて）

可逆過程において：ΔS =∫_A→B dQ /T　

不可逆過程において：ΔS ＞∫_A→B dQ /T

であると教科書に与えられている．この両式は要注意である．うっかりすれば，不可逆過程ではdS =dQ /Tが成立しないかのような誤解を生ずることになる．この両式におけるTは（教科書を追ってみればわかるが），系に接した熱源の温度なのである．可逆過程では系の温度は熱源の温度に等しいが，不可逆過程では一般に系の温度とは異なる．

　着目した部分における熱の出入りにおいては，一貫してdS =dQ /T（ただし，TはdQの熱量を得た瞬間における着目した部分の温度）でよいのである．

 

クラウジウスの不等式

　クラウジウスの不等式の一般形を積分記号を用いて表すと，

∲dQ /T≦0

となる．ここで，等号は可逆過程の場合である．また，積分は任意の経路で諸状態間を一巡して元の状態に戻ることを意味する．この式も誤解しやすい．一巡したときの系のエントロピー変化量が不可逆過程では負であるかのようである．それはTが熱源の温度であることを見落としているためである．

　エントロピーは状態量〔次項〕なので，系が循環して元の状態に戻れば，可逆・不可逆に関わらず，その変化量はゼロである．したがって，この式の左辺は系のエントロピー変化量ではない．それは，一つの循環において，熱源が系に対して放出したエントロピーの正味量である．それが負であるということは，熱源自体のエントロピーは増大したということである．そのため，系と熱源を合わせた全体においては，不可逆過程では，エントロピーは増大しているのである．

 

保存量と状態量

　エントロピーは「保存量」ではないのに「状態量」であるということに，すっきりしない印象があるかも知れない．その意味では「保存」という表現には注意が必要である．

　状態量とは，二つの状態が指定されれば，その状態間の変化量が，（その変化の経路に関わらず）一義的に定まってしまう物理量を意味する．したがってエントロピーは，ある状態から出発し，任意の経路を通過して元の状態に戻ったとき，その変化量はゼロである．すなわち，元の値を《保存》している．

　通常の意味における「保存（則）」というのは，孤立系――外部とエネルギーおよび物質のやり取りのない系――に関わる概念である．孤立系においては，エネルギーは保存されるが，エントロピーは（一般には）増大する[2]．「状態量」は「保存量」とはまったくの別概念である．

唐木田健一

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[1] 系の状態変化を理論的に記述したい場合，変化する系はつねにきわめて平衡状態に近い必要がある．（平衡状態でなければ系の状態を記述することができない．） しかし，平衡状態とは，系の性質が時間的に変化しない状態のことである．したがってこれは，「時間的に変化しない状態を積み重ねて状態を変化させる」という要求になる．この矛盾は，変化を無限にゆっくりと進行させれば，その要求に無限に近い状態が実現できると考えることで，取り除くことができる．この変化が「準静的過程」である．準静的過程では，いつでも系を逆転させて，その環境（たとえば熱源）を含めて元の状態に戻すことができる．このような変化は「可逆的」と呼ばれる．可逆的でない変化は「不可逆的」変化である．

[2] 孤立系においてはdQ = 0である．したがって，上に与えられた「エントロピーの変化式」より，ΔS≧0となる．