Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)arsene の合成

Tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)Arsene の合成

3 ΦSH + 1/2 As2O3 →As(SΦ)3 (Step 1)
As(SΦ)3 + ΦLi, + HCl → Φ3As + ΦSH + LiCl (Step 2)

Step 1
[操作]
　空気中、2,4-6-trimethoxyphenylthiol [M.W.= 170](15 mmol, 2.553 g) / acetone (50 ml) [無色透明溶液] に撹拌しながら As2O3 (arsenic (III) trioxide) [M.W.= 198](3 mmol, 0.593 g) を加え [白色懸濁液]、さらに 1 M HNO3 (15 ml) を加える [白色懸濁液のまま]。これを 50℃ に加熱すると懸濁はやがて溶解し淡レモン色溶液となり、さらに白色の懸濁を析出する。3 h 後、冷凍庫にしばらく静置し、吸引濾過により白色粉末①を得る。この濾液に H2O (100 ml) を加えると白濁するので吸引濾過により白色粉末 [Yd 0.037 g] を得、先と合わせる。
[結果]
白色粉末① 粗 tris(2,6-dimethoxybenzenethiolate)arsene
　Yd 2.897 g, 5.0 mmol (100% based on 2,6-dimethoxyphenylyhiol as tris(2,6-dimethoxybenzenethiolate)arsene [M.W.= 583])
　1H NMR (60 MHz, in CDCl3) tris(2,6-dimethoxybenzenethiolate)arsene に一致, 少量の 2,6-dimethoxyphenylthiol を含む
　δ/ ppm: 7.12 (t, JH= 8 Hz) [4-H], 6.47 (d, JH= 8 Hz) [3,5-H], 3.75 (s) [MeO]
[付記]
1. 文献1)では、反応時間 1 h で行っているが、1 h では完全に反応しないことがあるため、3 h で行った 。
2. 吸引濾過した白色粉末①は、残留酸の影響で粉末の一部が褐色に変色することがある。これを防ぐには得られた結晶を水洗するのが良いと思われる。

Step 2
[操作]
　Ar 下、rt、シュレンク内の 1,3,5-trimethoxybenzene [M.W.= 168](18 mmol, 3.029g) / dry toluene (15 ml) [無色透明溶液] に撹拌しながら BuLi (15%) / hexane [M.W.= 64](18 mmol, 11.4 ml) を加え、さらに TMEDA (0.1 ml) を加える [やがて黄色懸濁液になる]。2 h 撹拌後、この黄色懸濁液をシリンジを用いて、別のシュレンク内の As(SΦ)3 crude [M.W.= 583](5 mmol, 2.933 g) / dry toluene (20 ml) [薄茶褐色懸濁液] に撹拌しながら加える [わずかに発熱, 灰色懸濁液]。20 h 撹拌後、この灰色懸濁液に H2O (100 ml × 5) を加え、懸濁を水相に抽出、溶解させる [白っぽい] (最初、懸濁は有機相部に存在するが、回を重ねるごとに水相に少しづつ溶解していく)。水相をシリンジを用いて取り出し 1 M HCl (50 ml) に直接加えると直ちに白濁する。これをしばらく冷室に静置後、吸引濾過し薄黄土色粉末②を得る。有機相 [赤褐色透明溶液] に hexane (100 ml) を加えると白濁する。これを冷凍庫に静置後 (始め茶褐色粘性物であるが、充分静置すれば固化する)、吸引濾過し薄茶褐色粉末③を得る。薄茶褐色粉末③ (0.997g) を MeOH (100 ml) で再結晶し、薄灰色結晶④を得る。
[結果]
薄黄土色粉末② 回収 2.6-dimethoxyphenyithiol
　Yd 2.216 g, 13 mmol (87% based on 2,6-dimethoxyphenylthiol, step 1, as 2,6-dimethoxyphenylthiol [M.W.= 170])
　1H NMR (270 MHz, in CDCl3) 2.6-dimethoxyphenyithiol を確認
薄茶褐色粉末③ 粗 tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)arsene
　Yd 1.773 g, 3.1 mmol (62% as tris(2,4,6-trimethoxyphenyl)arsene [M.W.= 576])
　Mp 143-157℃ (茶褐色)
　IR see 再結晶
　1H NMR (270 MHz, in CDCl3) see 再結晶
　Solubilities (100 mg)
　MeOH ○R 10 ml, △ Yd 46%, Mp 160-162℃
　EtOH ○R 12 ml, △ Yd 63%, Mp 156-160℃
　iPrOH ○ 11 ml, △ not precipitate
　acetone ◎ 2 ml, rt
　toluene ◎ 3 ml, rt
　hexane ×
　Et2O △ 100 ml, △ not precipitate
薄灰色結晶④ 再結晶 tris(2.4,6-trimethoxyphenyl)arsene [M.W.= 576]
　Yd 0.468 g, 0.8 mmol (47 / 29)
　Mp 157-159℃ (clear)
　IR 1576, 1400, 1321, 1223, 1202, 1153, 1119,
1074, 1038, 947, 918, 808, 789, 667, 633, 459 cm-1
　1H NMR (270 MHz, in CDCl3)
　　δ/ ppm: 6.04 (s, 6 H) [3,5-H], 3.77 (s, 9 H) [4-MeO], 3.49 (s, 18 H) [2,6-MeO]
　13C NMR (68 MHz, in CDCl3)
　　δ/ ppm: 163.28 [2,6-C], 160.83 [4-C], 110.90 [1-C], 91.20 [3,5-C], 55.92 [2,6-MeO], 55.15 [4-MeO]
　GC / MS (in acetone) 2,4,6-trimethoxbenzene のみを確認
[付記]
　tris(2.4,6-trimethoxyphenyl)arsene=sulfide の生成を目的として、得られた tris(2.4,6-trimethoxyphenyl)arsene と単体硫黄を NMR チューブ内 CDCl3 中、rt 及び 50℃で長時間静置後 1H NMR (60 MHz) を測定したが、変化は見られなかった。

[参考文献]
1. M. Wada, S. Natsume, S. Suzuki, A. Uo, M. Nakamura, S. Hayase, T. Erabi, J. Organomet. Chem. 548 (1997) 223.