(思った様に時間がとれないです。思いついた事を書いて行き、一定の分量になったら、まとめて編集する事にします。）
TiNについて：
電子配置は以下の通りです。（最初の２文字は軌道名で、最後の数字は電子の個数です。）
Ti: 1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d2,4s2
N: 1s2,2s2,2p3
Ti: [Ar]3d2,4s2
N: [He]2s2,2p3
の様にかかれる事もあります。窒素の2s起動は電子対で満たされており
結合にかかわるのは、Ti:の3d2,4s2 の電子と N:の2p3 の電子となります。
窒素は、2p軌道に電子が３個あり、この電子がＸ,Ｙ,Ｚ軸方向に伸びています。
チタンは、3d軌道に電子が２個しかありませんが、3d軌道と4s軌道はエネルギー的に近く、
3d,4s 軌道の電子４個が混ざり合います。この混ざり方が4p軌道を含めて複数あります。
TiNを形成している時は、dsp混成軌道と呼ばれる軌道を取っています。この時４個の電子がp軌道と同じように、Ｘ,Ｙ,Ｚ軸に伸びています。
ここで、窒素からは３個、チタンからは４個の電子が、Ｘ，Ｙ，Ｚ軸方向に伸びているので、２個づつ電子対をつくり共有結合を作り安定します。
その結果ＮａＣｌ構造をとる化合物ＴｉＮができます。Ｔｉのみに注目すると、fcc構造です。
通常ＴｉＮの結晶構造は、Ｎを無視して、ｆｃｃ構造と記述されます。NaCl 構造は、一方を無視すると、ｆｃｃ構造です。以下、それに倣います。
電子は２個で電子対を作りますので、７個の電子の内６個は共有結合を作り安定します。
残った１個の電子は、自由に動けますので、金属結合を作ります。
この金属結合＋共有結合は強力で、ＴｉＮのＴｉ－Ｔｉ距離は、Ｎが割り込んでいるにも関わらずＴｉ金属のＴｉ－Ｔｉ距離とほぼ同じです。
またTiの融点が1668℃なのに対し、TiNの融点は約2950℃であり、結合が強い事が分かります。
また、以上のことから、ＴｉＮは硬く脆い（共有結合の性質）にも関わらず、電気を流します。（金属結合の性質）
また、この金属結合を作る電子は、原子核の拘束を受けづらく（共有結合が電子対で満たされている）低抵抗です。（21.6uΩ-cm)
この電子は原子核からの拘束力が低いため、ｐ型半導体と接すると電子のドナーとなります。したがって、ＴｉＮとｐ型半導体が接すると空乏層が形成され高抵抗になります。
半導体では、ｐ型半導体とＴｉＮの間にＴｉを挟む事により接触抵抗を下げるのが一般的です。
Tiは、六方稠密構造をとり、電気抵抗は４２uΩ-cm程度ですが、ＴｉＮは２１.６uΩ-cmと金属よりも窒化物の方が抵抗が低いです。
六方稠密構造のＴｉをＳｉＯ２上にスパッタリングで形成すると[0001]方向に配向した膜が得られます。
この時、Ｔｉの配置は正三角形に並び、ｆｃｃ構造のＴｉＮの[111]面と同じ配置になります。
上に述べたように、Ｔｉの原子間距離とＴｉＮのＴｉの原子間距離はほぼ同じなので、Ｔｉ上にＴｉＮをスパッタリング方で形成すると、[111]に強く配向したＴｉＮが得られます。
スパッタリングでは、１原子づつ積み重なっていくため、下地の影響を強く受ける事を端的に示しています。
ＳｉＯ２上に形成したＴｉＮに対しＳｉＮ上に形成したＴｉＮは、同じ成膜条件でも１０％ほど後者の方が電気抵抗が低い実験結果が得られています。（理由不明）
これに対して、ＳｉＯ２上に形成したＴｉＮは、抵抗が低い膜の場合や、[100]方向に強く配向した膜が得られます。
実際には、[100]配向した結晶と[111]配向した結晶が混ざっています。
実験では、低抵抗な膜ほど、[100]配向が強いという結果が得られました。
抵抗の異なる主な理由ですが、膜密度が異なっていました。(４０万倍での高分解ＳＥＭ観察結果：倍率は記憶で書いています。）
また、清浄なＳｉ上にＴｉＮとＡｌを連続成膜し、４５０℃程度で長時間アニールし、その後Ａｌを除去すると、ＴｉＮにクラックが入っている事が確認できました。（膜が収縮した。Ａｌは、ＴｉＮの酸化防止用です。）
つまり、[111]配向の強い膜は、膜密度が低くＴｉＮ結晶の粒界に隙間ができているという事です。
これは、優先配向面が[100]である共有結合をも持つ物質が[111]配向している場合には、先端が尖った柱状結晶となり、その結果、斜めに入射してくるＴｉ（Ｎ）粒子がうまく回り込めないためと考えられます。
また、純金属結合であれば、被スパッタ粒子の表面移動が大きく、多少の影の部分であれば充填できるのに対し、共有結合性を持つ高融点材料では表面移動度が低く、影の部分にうまく回り込めないためと考えられます。
成膜過程の現象：
（次回）
低抵抗のＴｉＮを成膜する方法：
（次回以降）
高密度のＴｉＮがなぜＡｌ-Ｓｉ間のバリアとなるのか。：
（次回以降）
TiNについて：
電子配置は以下の通りです。（最初の２文字は軌道名で、最後の数字は電子の個数です。）
Ti: 1s2,2s2,2p6,3s2,3p6,3d2,4s2
N: 1s2,2s2,2p3
Ti: [Ar]3d2,4s2
N: [He]2s2,2p3
の様にかかれる事もあります。窒素の2s起動は電子対で満たされており
結合にかかわるのは、Ti:の3d2,4s2 の電子と N:の2p3 の電子となります。
窒素は、2p軌道に電子が３個あり、この電子がＸ,Ｙ,Ｚ軸方向に伸びています。
チタンは、3d軌道に電子が２個しかありませんが、3d軌道と4s軌道はエネルギー的に近く、
3d,4s 軌道の電子４個が混ざり合います。この混ざり方が4p軌道を含めて複数あります。
TiNを形成している時は、dsp混成軌道と呼ばれる軌道を取っています。この時４個の電子がp軌道と同じように、Ｘ,Ｙ,Ｚ軸に伸びています。
ここで、窒素からは３個、チタンからは４個の電子が、Ｘ，Ｙ，Ｚ軸方向に伸びているので、２個づつ電子対をつくり共有結合を作り安定します。
その結果ＮａＣｌ構造をとる化合物ＴｉＮができます。Ｔｉのみに注目すると、fcc構造です。
通常ＴｉＮの結晶構造は、Ｎを無視して、ｆｃｃ構造と記述されます。NaCl 構造は、一方を無視すると、ｆｃｃ構造です。以下、それに倣います。
電子は２個で電子対を作りますので、７個の電子の内６個は共有結合を作り安定します。
残った１個の電子は、自由に動けますので、金属結合を作ります。
この金属結合＋共有結合は強力で、ＴｉＮのＴｉ－Ｔｉ距離は、Ｎが割り込んでいるにも関わらずＴｉ金属のＴｉ－Ｔｉ距離とほぼ同じです。
またTiの融点が1668℃なのに対し、TiNの融点は約2950℃であり、結合が強い事が分かります。
また、以上のことから、ＴｉＮは硬く脆い（共有結合の性質）にも関わらず、電気を流します。（金属結合の性質）
また、この金属結合を作る電子は、原子核の拘束を受けづらく（共有結合が電子対で満たされている）低抵抗です。（21.6uΩ-cm)
この電子は原子核からの拘束力が低いため、ｐ型半導体と接すると電子のドナーとなります。したがって、ＴｉＮとｐ型半導体が接すると空乏層が形成され高抵抗になります。
半導体では、ｐ型半導体とＴｉＮの間にＴｉを挟む事により接触抵抗を下げるのが一般的です。
Tiは、六方稠密構造をとり、電気抵抗は４２uΩ-cm程度ですが、ＴｉＮは２１.６uΩ-cmと金属よりも窒化物の方が抵抗が低いです。
六方稠密構造のＴｉをＳｉＯ２上にスパッタリングで形成すると[0001]方向に配向した膜が得られます。
この時、Ｔｉの配置は正三角形に並び、ｆｃｃ構造のＴｉＮの[111]面と同じ配置になります。
上に述べたように、Ｔｉの原子間距離とＴｉＮのＴｉの原子間距離はほぼ同じなので、Ｔｉ上にＴｉＮをスパッタリング方で形成すると、[111]に強く配向したＴｉＮが得られます。
スパッタリングでは、１原子づつ積み重なっていくため、下地の影響を強く受ける事を端的に示しています。
ＳｉＯ２上に形成したＴｉＮに対しＳｉＮ上に形成したＴｉＮは、同じ成膜条件でも１０％ほど後者の方が電気抵抗が低い実験結果が得られています。（理由不明）
これに対して、ＳｉＯ２上に形成したＴｉＮは、抵抗が低い膜の場合や、[100]方向に強く配向した膜が得られます。
実際には、[100]配向した結晶と[111]配向した結晶が混ざっています。
実験では、低抵抗な膜ほど、[100]配向が強いという結果が得られました。
抵抗の異なる主な理由ですが、膜密度が異なっていました。(４０万倍での高分解ＳＥＭ観察結果：倍率は記憶で書いています。）
また、清浄なＳｉ上にＴｉＮとＡｌを連続成膜し、４５０℃程度で長時間アニールし、その後Ａｌを除去すると、ＴｉＮにクラックが入っている事が確認できました。（膜が収縮した。Ａｌは、ＴｉＮの酸化防止用です。）
つまり、[111]配向の強い膜は、膜密度が低くＴｉＮ結晶の粒界に隙間ができているという事です。
これは、優先配向面が[100]である共有結合をも持つ物質が[111]配向している場合には、先端が尖った柱状結晶となり、その結果、斜めに入射してくるＴｉ（Ｎ）粒子がうまく回り込めないためと考えられます。
また、純金属結合であれば、被スパッタ粒子の表面移動が大きく、多少の影の部分であれば充填できるのに対し、共有結合性を持つ高融点材料では表面移動度が低く、影の部分にうまく回り込めないためと考えられます。
成膜過程の現象：
（次回）
低抵抗のＴｉＮを成膜する方法：
（次回以降）
高密度のＴｉＮがなぜＡｌ-Ｓｉ間のバリアとなるのか。：
（次回以降）