マイクロ波加熱を少し調べてみたが、手元にある『なっとくする熱力学(都筑卓司 著)』には、「水分子あるいは分子中のH2O基などは早いEのため回転したくてもできなくなり、周囲の分子などとやたらに衝突し、無差別の熱になる。」と記載されている。周波数が水分子の回転がついていけるほど早くなると水分子は与えられたエネルギーを運動に変換するという事であるが、なぜついていけなくなるのかが不思議である。波長がnmからpm単位の光線ならまだしもマイクロ波はcm単位の波長があるわけで水分子の大きさから考えられる回転直径では物理的についていけない状態ではないと私には考えられる。マイクロ波の波長ではその波長で回転させられる最高速まで回転しても水分子が遠心力で分解することはないので恐らく回転運動を続けるだろうと思われる。私は回転運動が周りの分子か壁とぶつかっているうちに移って分子運動に変化する方が大きいのではないかと私は推測する。それは手元にある『よくわかる電磁波化学（堀越 智 編著・谷 正彦・佐々木 政子 著）』には水でも2.45GHzのマイクロ波加熱で発生すると沸点を越えても沸騰しないスーパーヒーティングが+2℃程度発生しているという記載があるのが推測の根拠であって、沸騰というのは分子の運動エネルギーが分子間力を振り切って分子間力の少ない空間に飛び出していく現象であって、同じエネルギーを持っていても沸騰しないスーパーヒーティングの状態ではエネルギーが分子間力を振り切る力としてはたらく運動エネルギーではなく回転運動のエネルギーとして保存されているはずである。
数日、ヘスの法則がどこかで矛盾しないか考えた結果、糖や環状アルカンの配座異性体やタンパク質などの水素結合や官能基を含む高分子の場合、生成物の内部エネルギーが変化し、同じ組成の物質を作った時の生成熱が変わることが分かった。分子内エネルギーの大きさや分布が異なる物質は違う物質だとみなせば矛盾は生じていないわけで、さすがに180年も言い伝えられてきただけはある確認可能な事実であると言える。もし、何か改造する必要があるとすれば活性化エネルギーなどによって分子内エネルギーの状態の変化している物質をそうでない物質と区別して扱えば良いだけである。ただ、一番の出発点は結合エネルギーを観察するときに熱の変化を測定する装置を用いていて、電気分解によって導かれる結合エネルギーとは完全には一致していないので誤差があるのではないかと一瞬思ったことであり、そちらの方は後で考えたらあまり差がなさそうなので考えていないが本当は解決しないといけないのかもしれない。
ヘスの法則は大凡、地球上のどこでも不変である。今まで多くの人が追試験して異論が出ていない上に古典力学的に説明が出来るからである。しかし、熱力学第一法則が発見される前の分子の状態に対する考察も不十分であった時にソビエトの科学者が見つけた経験則であるわけで状態によっては綻びがある可能性は比較的大きい法則ではある。
綻びが生じる可能性はどこにあるかと考えてみると、活性化エネルギーを式内に含まないところと、分子の熱的状態が電熱器で温めたのと同様な状態の分子全体の反応エネルギーの平均値を測っているところ、それと分子内部にひずみなどの形状としてエネルギーが蓄積されることが考慮されていない事である。前の二つは現在のところあまり有力でないが、後の一つは確実に起こることである。いくつか安定状態のあるシクロオクタンを作った時に立体配座の比率によって生成熱が変化するのは確実だと言える。ベンゼンの反磁性を利用して強力な磁場をかければπ電子が加速してついには結合エネルギーを越えて水素化か何かに使えるかだろうとか考えて期待したことがあるのだが、ベンゼン環の直径を通る磁力線が炭素結合を切断するほどの電子加速を生じる磁束密度に少し無理があるらしく考えるのを止めている。しかし、本当に可能であることではあって、置換基によっては船型のままになったりすることもあるかもしれず、その場合は生成エネルギーが変わる。
物質がA+B→Cと変化するのとA+B→C'(Ｃの配座異性体)→Cと変化する違いが大事なのかといえば自分は大事だと思う。二つの反応エネルギー的にはまったく同じで熱力学的法則性に文句のつけようがないのだが、C'→Cの変化のエネルギーは活性化エネルギーと同質のものであり元来ヘスの法則の考慮には含まれないものであって少し見つければヘスの法則自体が完全でないことは証明できる。
低分子ではどうでもよい事である感じがするが、ポリマーのような大きな分子になってくると比較的問題になる可能性があって少しだけ頭の片隅に置いておくとよいかもしれない。
綻びが生じる可能性はどこにあるかと考えてみると、活性化エネルギーを式内に含まないところと、分子の熱的状態が電熱器で温めたのと同様な状態の分子全体の反応エネルギーの平均値を測っているところ、それと分子内部にひずみなどの形状としてエネルギーが蓄積されることが考慮されていない事である。前の二つは現在のところあまり有力でないが、後の一つは確実に起こることである。いくつか安定状態のあるシクロオクタンを作った時に立体配座の比率によって生成熱が変化するのは確実だと言える。ベンゼンの反磁性を利用して強力な磁場をかければπ電子が加速してついには結合エネルギーを越えて水素化か何かに使えるかだろうとか考えて期待したことがあるのだが、ベンゼン環の直径を通る磁力線が炭素結合を切断するほどの電子加速を生じる磁束密度に少し無理があるらしく考えるのを止めている。しかし、本当に可能であることではあって、置換基によっては船型のままになったりすることもあるかもしれず、その場合は生成エネルギーが変わる。
物質がA+B→Cと変化するのとA+B→C'(Ｃの配座異性体)→Cと変化する違いが大事なのかといえば自分は大事だと思う。二つの反応エネルギー的にはまったく同じで熱力学的法則性に文句のつけようがないのだが、C'→Cの変化のエネルギーは活性化エネルギーと同質のものであり元来ヘスの法則の考慮には含まれないものであって少し見つければヘスの法則自体が完全でないことは証明できる。
低分子ではどうでもよい事である感じがするが、ポリマーのような大きな分子になってくると比較的問題になる可能性があって少しだけ頭の片隅に置いておくとよいかもしれない。
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