量子ドット工学講座 No.44

 

 

 　　　 

　　　　 　　　　 　襄公２１年（‐553）～定公４年（ -506）   ／　 中原休戦の時代　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　  　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　   　　　　　　　

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 

 　　　 　  ※  斉の崔抒（さいちょ）、その君を弑す（襄公２５年（‐548）：斉では覇者桓公
　　　　　　　　が死ぬと、群公子の間に激しい相続争いが起り、それは大きな傷跡となって
　　　　　　　　そのあと長く尾をひき、君位をめぐっての内紛が絶えなかった。その結果、国の
　　　　　　　　実権はしだいにこれを擁立する卿大夫の手に移って行った。もっともこれは斉の
　　　　　　　　みの現象でなく、晋しかり、魯しかり、鄭しかり、一般的な時代の趨勢でもあっ
　　　　　　　　た。崔抒（詣して武子という）は自分の手で棒立した斉の荘公（前出、荘公の十
　　　　　　　　代あと）を、いままた自分の手で弑するに至った。

 

 

　No.61

 【エネルギータイリング事業篇】 

●　最新ソーラータイル技術事例：特開2017-152574 光電変換膜および光電変換装置

【量子ドット工学講座 No.44】

【概要】

京セラの研究グループは、今期は量子ドットではなく、量子細線型の太陽電池の製造方法に関する特許公開してい
るので掲載する。さて、量子細線を用いた太陽電池の光電変換効率は、量子細線を集積した光電変換膜内に生成す
るキャリアの総量に関係する。ところが、量子細線を半導体膜上に単純に立設させて膜状に集積した光電変換膜は、
量子効果に基づくものであることから、吸収することのできる光としては、バンドギャップに対応するエネルギー
の波長を有する光となるため、光吸収量を高めることができない場合がある。これは量子化に必要な直径と光吸収
に必要な直径とが異なることによる。複数の量子細線が束状に集積された複数の細線束がアレイ状に配列している
とともに、この複数の細線束の直径は、可視光領域から近赤外領域までの波長の範囲内に在るものである。

このように、光吸収量を高めることのできる光電変換膜／太陽電池の提供にあっては、光電変換膜７は、複数の量
子細線７ａが束状に集積された複数の細線束７Ａがアレイ状に配列しているとともに、前記複数の細線束７Ａの直
径Ｄは、可視光領域から近赤外領域までの波長の範囲内に在る。細線束７Ａの直径は７００～１０００ｎｍであり、
その直径以下の間隔で配置されている。また、量子細線７ａ間に金属酸化物膜７ｂを有している。光電変換装置は、
２つの導体層間に光電変換膜７の構成／構造をそなえている。

 Aug. 31, 2017
【符号の説明】

３　第１導体層　５　リンドープシリコン基板　７　光電変換膜　７Ａ　細線束　７ａ　量子細線　７ｂ　金属酸
化物膜　７ｂａ　金属元素膜　７ｂｂ　酸素膜　９　ホウ素ドープアモルファスシリコン膜　１１　第２導体層

上図１の２つの導体層間に光電変換層を備えた光電変換装置であって、この光電変換層がの光電変換膜である  次
に、図１に示した光電変換装置となるように、以下の工程を実施する。光電変換膜７の表面にホウ素ドープアモル
ファスシリコン膜９を形成する。このホウ素ドープアモルファスシリコン膜９の形成にはプラズマＣＶＤ法を用い
る。最後に、ホウ素ドープアモルファスシリコン膜９の表面に、第２導体層１１となるインジウム錫酸化物（ＩＴ
Ｏ）膜を形成する。一方、リンドープシリコン基板５の裏面に第１導体層３となる銀の膜を蒸着法によって形成す
る。こうして本実施形態の光電変換装置が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換装置の一実施形態を部分的に示す断面模式図。
【図２】本実施形態の他の態様を示すもので、量子細線の間に金属酸化膜を有していることを示す拡大模式図
【図３】本実施形態の光電変換装置の製造方法を示す工程図

特にここでは光電変換装置の製造方法について記載しておこう。図３は、この光電変換装置の製造方法を示す工程
図で、❶まず、リン（燐）ドープシリコン基板を準備する。❷  次に、このリンドープシリコン膜５ の表面上に
上記の光電変換膜７を形成。この場合、慣用のメタルアシストエッチング法を用いる。❸まず、図３（ａ）に示す
ように、第１導体層３とは反対側のリンドープシリコン基板５上に量子細線７ａを形成するための半導体膜８を形
成する。❹ 次に、図３（ｂ）に示すように、半導体膜８の表面にＡｇなどの金属粒子１０を置いて、溶解液によっ
て金属が置かれた部分を厚み方向に溶解させていく。このような処理の後に残った部分が量子細線７ａとなる。こ
の場合、エッチング溶液としては、過酸化水素とフッ化水素水との混合溶液を用いる。このとき、半導体膜８の下
層側を残すようにする。❺次に、図３（ｃ）に示すように、量子細線７ａを除く領域に、上記したＡＬＤ法を用い
て、例えば、亜鉛のガスと酸素ガスとを交互に導入して、亜鉛膜と酸素膜とを交互に成膜していく。この光電変換
膜７が形成できる。❻ 次に、図１に示した光電変換装置となるように、以下の工程を実施する。光電変換膜７の
表面にホウ素ドープアモルファスシリコン膜９を形成する。このホウ素ドープアモルファスシリコン膜９の形成に
はプラズマＣＶＤ法を用いる。最後に、ホウ素ドープアモルファスシリコン膜９の表面に、第２導体層１１となる
インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜を形成する。一方、リンドープシリコン基板５の裏面に第１導体層３となる銀の
膜を蒸着法によって形成する。 こうして本実施形態の光電変換装置が得られる。

【実施例】

上記した方法によって光電変換装置を作製して光吸収量の評価を行っている。この場合、光吸収量の評価として短
絡電流密度を測定する。❶まず、リンドープシリコン基板は厚みが０．５ｍｍ、第１導体層には銀（Ａｇ）を用い
第２導体層にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）を用いた。量子細線および細線束を形成するための半導体膜として
真性シリコンをプラズマＣＶＤ法を用いて作製した。絶縁材料としては酸化亜鉛をＡＬＤ法により形成している。
❷次に、作製した光電変換膜の横断面を電子顕微鏡によって観察し、量子細線および細線束のサイズを測定。作製
した光電変換装置は、量子細線の平均の直径が５ｎｍ、量子細線間の間隔が１０ｎｍ、細線束の平均の直径が９０
０ｎｍ、半導体膜の厚みに起因する量子細線および細線束の平均長さが１μｍ、細線束間の間隔は平均で１００ｎ
ｍである。第１導体層の平均厚みが０．１μｍ、第２導体層の平均厚みが０．３μｍであった。量子細線は横断面
の形状が四角状であり、リンドープシリコン基板側の直径が上端側よりも大きくなる。 また、得られた光電変換膜
の第１導体層と第２導体層間にリード線を接続し、１ＳＵＮの太陽光を照射してＩ－Ｖ特性を測定し、短絡電流密
度を求める。比較例として、量子細線が孤立して配置された 試料を作製し、同様の評価を行っている。結果、光吸
収量を高めることができたとする。

●　最新ソーラータイル技術事例：特開2017-143177 光電変換素子及び太陽電池

【量子ドット工学講座 No.44】

【概要】

太陽電池やエネルギー素子の技術では、量子ドットを用いた中間バンドについての研究開発が進められているが、
中間バンド太陽電池は、母体となる禁制帯幅の大きな半導体中に、禁制帯幅の小さな半導体を用いて多積層量子ド
ットを配列したものである。該太陽電池では、量子ドット列が作る中間バンドを利用して、３つのバンド幅に相当
する太陽光エネルギーを吸収して超高効率化を目指すものである。中間バンド太陽電池は、価電子帯と伝導帯との
間に中間バンドを有する構造である。ここで重要な物理現象は、中間バンドを介した２段階光吸収である。伝導帯
の量子準位と価電子帯とのエネルギー差が１.９ｅＶ、価電子帯と中間バンドのエネルギー差が１.２ｅＶ、中間バ
ンドと伝導帯のエネルギー差が０.７ｅＶの時、集光時におけるエネルギー変換効率が、６０％を超えることが示
唆されている。

量子ドット太陽電池の技術においてよく研究されている材料系として、母体の半導体にＧａＡｓを用い、その中に
Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット(Ｉｎ組成は０.３～１.０)を埋め込んだ例が挙げられる。しかし、母体の半導体として
ＧａＡｓを用い、その中にＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット(Ｉｎ組成は０.３～１.０)を埋め込んだ中間バンド太陽電池
の場合は、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットが作る中間バンドがＧａＡｓの伝導帯に近いため、量子準位エネルギーに相
当する光が太陽光スペクトルに存在せず、２段階光吸収が利用できない。また、母体のＧａＡｓのバンドギャップ(
禁制帯幅)も１.４ｅＶと小さいため、理想的な中間バンド太陽電池の作製が困難である。従って、その効率も、予
想されている効率よりもかなり低い。

また、母体半導体をＩｎＧａＰとするＩｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドット構造体が示されている。図６に、母体半導体Ｉｎ
_0.48Ｇａ_0.52Ｐに挿入されたＩｎ(Ｇａ)Ａｓの量子ドットのバンド図の模式図を、従来例として示す。母体の半導体
としてＩｎＧａＰを用いると、伝導帯６３と価電子帯６１のエネルギー差を１.９ｅＶと広げることができるが、
Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを埋めこんだ場合には、量子ドット列が作るエネルギー準位が、価電子帯６１と０.３
ｅＶ、伝導帯６３とも０.４５ｅＶのエネルギー差を持つ。そのために２段階の光吸収による光電流生成を効率よ
く行うことができない。

❶この様に、従来の量子ドット太陽電池の技術において、母体の半導体として用いられるＧａＡｓは、バンドギャ
ップが１.４ｅＶと小さいという問題があった。❷また、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットが作る中間バンドが母体のＧａ
Ａｓの伝導帯に近く２段階光吸収が利用できないという問題がある。❸また、従来の母体の半導体としてＩｎＧａ
Ｐを用い、Ｉｎ(Ｇａ)Ａｓ量子ドットを埋めこんだ場合は、２段階の光吸収による光電流生成を効率よく行うこと
ができないという問題がある。❹  また、従来の、結晶シリコン中にＧｅ量子ドットを導入した量子ドット太陽電
池では、母体結晶シリコンはＧａＡｓの場合と同様にバンドギャップエネルギーが小さいという問題がある。❺中
間バンドを介した２段階光吸収という物理現象を利用して、集光時におけるエネルギー効率が高くなる予想はなさ
れているものの、実際は、実現が困難であった。

本件は、これらの問題を解決し、母体の半導体としてＧａＡｓよりバンドギャップの大きいワイドギャップ半導体
ＩｎＧａＰを利用し、２段階光吸収によって効率よく光電流を生成する光電変換素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、エネルギー変換効率の優れる太陽電池を提供することを目的とする。

つまり、ワイドギャップ半導体を母体とし、理想に近い中間バンドを形成するための量子ドットを実現することで、
高出力で超高効率である光電変換素子及び太陽電池の提供にあたっては、❶量子ドット構造体を有する光電変換素
子の太陽電池で、❷量子ドット構造体を、ＩｎＧａＰ層に複数のＩｎＰ量子ドットを含む構造とし、❸量子ドット
構造体が、電荷分離型量子ドット構造体であり、❹ＩｎＰ量子ドットのバンドギャップエネルギーが１.３ｅＶ以
上１.９ｅＶ以下が適すといことではあれば、母体の半導体としてＧａＡｓよりバンドギャップ(禁制帯幅)の大きい
ワイドギャップ半導体を利用し、中間バンドの形成される位置を禁制帯の中間付近へと低下させることにより、中
間バンドと伝導帯までのエネルギー差が大きな量子ドット構造体を構成することができる。また、量子ドットＩｎ
Ｐにより、電荷分離型タイプ２型の量子ドット構造体を実現できる。バンドギャップの大きな半導体中に、量子ド
ットＩｎＰを用いることで、太陽光等の２段階光吸収を効率よく実現。陽光エネルギーの利用効率が、従来の材料
系と比較して向上する。この光電変換素子によれば、量子ドット構造体を用い、理想的な３つのエネルギー帯を吸
収可能なバンド構造を実現でき、その結果、太陽光の入射に対して、高出力で超高効率な理想的な太陽電池素子が
実現するというものである。

 Aug. 17, 2017

【符号の説明】

１、６１ 価電子帯   ２ 中間バンド　３、６３ 伝導帯　４  量子ドットのポテンシャル　１０ 光電変換素子
１１  ｎ型ＧａＡｓ基板　１２  ｎ⁺－ＧａＡｓ層　１３  ｎ層　１４ 多積層量子ドット構造体　１４１ ＩｎＰ量
子ドット　１４２  ｎ_0.48Ｇａ_0.52Ｐ層　１５  ｐ層　１６ ｐ⁺－Ｉｎ_0.48Ａｌ_0.52Ｐ窓層　１７  ｐ⁺－ＧａＡｓコ
ンタクト層　 １８ 電極　１９  電極

●　最新ソーラータイル技術事例： 特開2017-143106  薄膜太陽電池の製造方法

【概要】

Ｉ－Ⅲ－Ⅵ型カルコパイライト系化合物半導体（「カルコパイライト系化合物半導体」）を光吸収層として用いた
薄膜太陽電池は、シリコン系太陽電池に比べて製造コストがはるかに低く、黒一色の外観を有するといった特色を
もちり、かつ、近年、実験室レベルにおいては、太陽エネルギ変換効率が２０％を超えることが確認され、大きな
注目を浴びている。下図１は、このような薄膜太陽電池の基本構成を示した概略図である。薄膜太陽電池１は樹脂
製あるいは金属製のフィルム基板２上に、裏面電極層３、ｐ型半導体である光吸収層としてのカルコパイライト系
化合物半導体膜４、ｎ型半導体である高抵抗のバッファ層５、ｎ型半導体である窓層としての透明導電膜６、上部
電極層７が、それぞれ積層して構成される。なお、このうちのバッファ層は、低抵抗のカルコパイライト系化合物
半導体膜からなる光吸収層４から電流がリークすることを防止し、かつ、光吸収層４の表面特性を改善する機能を
もつ。

カルコパイライト系化合物半導体の中でも、二セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）、二セレン化銅インジウムガリウ
ム（ＣＩＧＳと記す場合がある）、あるいは、二セレン硫黄化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳＳ）などは、光エ
ネルギによる価電子帯から伝導帯への電子励起挙動が直接遷移型であるため、間接遷移型であるシリコンよりも、
光吸収係数がおよそ２桁大きいという特色を有する。したがって、膜厚が数μｍの薄膜であっても薄膜太陽電池の
光吸収層として好適に使用することができ、さらに、材料使用量がシリコン系半導体よりもはるかに少なくて済む
ため、省資源性に優れている。また、ＣＩＳ膜を用いた薄膜太陽電池は、人工衛星に搭載して宇宙空間で使用した
場合にも劣化しないことが知られているように、耐光性、耐放射線性などにも優れている。

通常、薄膜太陽電池の光吸収層として用いるカルコパイライト系化合物半導体の薄膜は、原料成分を蒸着源として
用いた多源蒸着法、あるいは、プリカーサとして銅／インジウム積層膜や銅ガリウム／インジウム積層膜を真空成
膜プロセスで形成した後、セレン化水素（Ｈ_２Ｓｅと記す場合がある）ガス中などで熱処理する、セレン化法によ
り形成される。しかしながら、多源蒸着法や真空成膜プロセスは、正確な化学量論組成の薄膜を大面積の基板全体
にわたって成膜することは困難であり、また、一般的に装置コストが高く、生産性も低い。このため、大面積の基
板に対する成膜が可能で、低コストの量産可能な代替プロセスが求められている。そのような代替プロセスの中で
も、原料成分の微粒子や溶液を用いた湿式法である塗布法や印刷法、あるいは、原料成分の微粒子を基板上に高速
で衝突させて連続膜を形成する衝撃固化法が注目されている。特に、微粒子を出発原料とする衝撃固化法を利用し
て得られたカルコパイライト系化合物半導体は、薄膜太陽電池の光吸収層を構成する材料として有望ではあるが、
現時点では、これらの衝撃固化法を利用して得られたカルコパイライト系化合物半導体膜を光吸収層として用いた
薄膜太陽電池において、高い太陽エネルギ変換効率などの特性が十分に得られていないのが実情にある。

 Aug. 17, 2017

【図面の簡単な説明】

【図１】製造方法により構成される、薄膜太陽電池の基本構成を示す概略図
【図２】エアロゾルデポジション法を実施する成膜装置の概略図

【符号の説明】

１  薄膜太陽電池　２ フィルム基板　３ 裏面電極層　４  カルコパイライト系化合物半導体膜　５  バッファ層   
６  透明導電膜  ７ 上部電極層  ８  高圧ガスボンベ   ９  ガス搬送ライン  １０ 原料  １１ エアロゾル化室
１２  加振機  １３  エアロゾル搬送ライン  １４ ノズル  １５ マスク  １６ フィルム基板  １７ 基板ホルダ
１８  真空ポンプ  １９  エアロゾル噴流  ２０  成膜室
 
この事例は、緻密な光吸収層および欠陥のないバッファ層を有し、優れた太陽エネルギ変換効率を示す、薄膜太陽
電池を低コストで、フィルム基板２上に、光吸収層４であるカルコパイライト系化合物半導体膜を、粒径と組成を
適切な範囲に設定した原料粉末を用いて、衝撃固化法により形成し、さらにバッファ層５を形成した後、あらかじ
め、フィルム基板２とは異なる別の支持基材上に形成した透明導電膜６を、バッファ層５上に転写することにより、
充填密度が高く、緻密で良質なカルコパイライト系化合物半導体膜４と欠陥のないバッファ層５と透明導電膜６を
備えた薄膜太陽電池１を製造する方法――フィルム基板上に、裏面電極層、Ｉ－Ⅲ－Ⅵ型カルコパイライト系化合
物半導体膜、バッファ層、および透明導電膜の順に積層する、薄膜太陽電池の製造方法であって、  フィルム基板
上に前記裏面電極層を形成し、該裏面電極層の上に、Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ型カルコパイライト系化合物半導体粒子を原料粉
末として用いて、衝撃固化法により、Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ型型カルコパイライト系化合物半導体膜を形成し、Ⅰ－Ⅲ－Ⅵ型
カルコパイライト系化合物半導体膜の上に、前記バッファ層を形成し、支持基材上に前記透明導電膜を形成し、透
明導電膜を前記バッファ層に転写することにより積層膜を得て、積層膜を不活性ガス雰囲気または還元性ガス雰囲
気において加熱処理することを特徴とする――の提供する。
尚、  上表のごとく得られた薄膜太陽電池の太陽エネルギ変換効率を、計測したところ、比較例１の薄膜太陽電池
の太陽エネルギ変換効率は、８．６％であった。太陽エネルギ変換効率が実施例に比較して低いものとなった原因
は、スパッタリング法で作製したＣＩＧＳ膜の結晶性が十分でなかったことや、スパッタリング時に一部の構成元
素が脱離してしまい、場所により組成ずれが発生などが考えられるとしている。

 Sep. 3, 2017

【アウディもソーラールーフ電気自動車を試作】

８月３１日、Audiは、太陽電池パネルを手がける中国のHanergy Thin Film Power Group（漢能薄膜発電集団）および
同社子会社Alta Devicesの協力を得て、屋根に太陽電池パネルを取り付けた電気自動車（EV）の開発に取り組むとと
を公表、プロトタイプ車を2017年中に作る計画である。自動車のルーフに装着した太陽電池パネルで得る電力は、
エアコンやシートヒーターに供給する。これにより、１回の充電で走行可能な距離を増やすことを狙う。最終的には、
太陽光発電による電力を走行用バッテリへの充電に使う考え（アサヒ新聞デジタル、2017.08.31）。今回の開発プ
ロジェクトでは、まず、Devices製の薄膜太陽電池セルをサンルーフにだけ取り付ける。その後、ルーフ表面のほぼ
全体を太陽電池セルで覆う。米CNETの報道によると、プロトタイプ車の第一弾が2017年末までに完成することか
ら、2018年には量産モデルに近いバージョンが登場する可能性がある。なお、屋根に発電パネルを装着した自動車
は、トヨタ自動車がハイブリッドカー「プリウス」で計画中である。 

  汉能控股集团有限公司

ところで、Hanergy Thin Film Power Group（漢能薄膜発電集団）は、香港に本社を置く中国系フレキスブルフィルム
太陽電池（カルコパイライト系化合物半導体）を製造販売するベンチャー企業で２年目赤字決算を出しリストラを
行った企業である。変換効率や耐用年数（時間）などの詳細不詳（要調査）であるか保有知財を下記のようなもの
がある。

１．US 9419171 B2 Two-part screen printing for solar collection grid（集電グリッドの２つ部分のスクリーン印刷）
２．US 9385255 B2 Integrated thin film solar cell interconnectionｭ(集積薄膜太陽電池相互接続)
３．US 9362433 B2 Photovoltaic interconnect systems, devices, and methods(光起電力相互接続システム、デバイス、お
    よび方法）
４．US 9352342 B2　Method of making a CIG target by cold spraying （コールドスプレーによるCIGターゲットの製造方法）
５．US 9252318 B2 Solution containment during buffer layer deposition（バッファ層堆積中の溶液封じ込め)