ラジカル研究はドグマとの闘い１ BDPA

図１　BDPAの構造

　ラジカル研究はドグマ(教条主義）との闘いの歴史でもある。ポーリング博士とビタミンCの例も医学畑におけるドグマとの闘いであった。表面に出ないドグマとの闘いは枚挙に暇ない。まず、アメリカで起こった典型的なBDPA（図１）の例を紹介する。

図２　 ミネソタ大のKoelsch博士が投稿した論文JACS 74 4439 (1957)の第１頁。注目の脚注を四角に囲ってある。

　1957年、ミネソタ大のKoelsch博士が超安定なラジカルBDPAの合成法に関する論文をアメリカ化学会誌(JACSと省略）に掲載したときの第一頁を図２に示す(JACS 74 4439 (1957))。脚注(1)の記述が当時の学会の雰囲気を如実に物語っている。ここではできるだけ忠実にこの脚注を翻訳する：

脚注（１）　当論文の実験部分は1931-1932の二年間、ハーバード大のコンバース記念研究室で、著者がNRC（National Research Council）フェローの時に行ったものである。1932年6月9日、同一の仕事内容を記述した論文を当雑誌に投稿したが不採択になった。審査員はBDPAの示す性質はラジカルの持つ性質ではないと言う考えを抱いていた。しかし、M.M.Kreevoyによる最近の量子力学計算(to be published in J. Chem. Phys.)では、BDPAは異常なほど共鳴安定化が起こり、当物質について報告されている諸性質は決してラジカル構造と矛盾するものではない。当物質へのNa付加に関する熱力学的研究 [N. B. Keevil, THIS JOURNAL 69, 2104 (1937) ]では当物質がラジカルとして異常なほど安定であると示唆している。そして最後に、J. E.Wertz とJ. L. VivoによるESRの研究ではラジカル化の度合いが高く、線幅が異常にシャープで、しかも非常に安定であると報告している (OSR Technical Note 55-203, May 1955, p. 133, and to be published in J . Chant. Phys.) 。23年間空気中にキープしていた試料は外観も変化なくラジカル濃度も非常に高い。最初に提案された構造が確認され、試料請求と合成方法の詳細の請求が多く寄せられているので、今、論文を発行することが望ましいと思われる。歴史的精確さを期するために原論文への変更は脚注５，６，８を付加するに留めた。

Footnote(1) The experimental work in the present paper was done in the Converse Memorial Laboratory of Harvard University in 1931-1932, when the author was a National Research Council fellow. A paper describing the work was submitted to THIS JOURNAL June 9, 1932, but it was not accepted for publication. The referee held that the properties of the chief compound, a,g-bisdiphenylene-b-phenylally1could not be those of a radical.  Recent quantum mechanical calculations by M. M. Kreevoy (to be published in J. Chem. Phys.), however, now indicate that a radical of the structure named would be unusually resonance-stabilized, and that the properties reported for the substance in question would be not at all inconsistent with the structure claimed. A study of the thermodynamics of addition of sodium to the substance [N. B. Keevil, THIS JOURNAL 69, 2104 (1937) ]hinted that the compound might be unusually stable as a radical. And finally, recent studies by J. E.Wertz and J. L. Vivo, using electron spin resonance methods (briefly reported in OSR Technical Note 55-203, May 1955, p. 133, and to be published in detail in J . Chant. Phys.) indicate that the substance is highly dissociated, has an unusually narrow line-width, and is very stable. A sample kept in air 23 years is unchanged in appearance and shows a high free-radical content. Because the structure originally suggested appears to be confirmed, and because many requests for samples and preparational details are being received, it appears desirable to publish the work now. In the interest of historical accuracy, the only important changes in the original paper are the additions of footnotes 5, 6 and 8.

　最後の一行にKoelsch博士の想いが込められている。23年前の成果であることを学会として認知されること、ラジカルと言えども23年間ビクともしなかったBDPAの驚異、等々。

　1932年と言えば、ルイスの有機電子論が一世を風靡していたが、そもそもこの概念の中にラジカルの概念が全くなかったのが悲劇である。量子力学の分野ではようやくヒュッケル博士が分子軌道法を発表した頃である。

　BDPAのラジカル化エネルギーは61.5 kcal/mol　でスーパーオキシド（75.7 Kcal/mol）に比べて遥かに安定である。水素引き抜きの際に炭素原子の周りの2p軌道の混成がｓｐ３からsp2に変わり、共鳴の安定化が起こる。結果としてラジカル化エネルギーを小さくする。

　バックナンバーにあるようにBDPAがシングルスピンESR観測法（STM-ESR）の開発に一役買っている。量子ビットの候補の一つである。

 

図３　Koelsch 博士（おそらく退官時の写真）

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